一种梳型聚合降粘型引气剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于混凝土外加剂，具体涉及一种梳型聚合降粘型引气剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、引气剂在混凝土工程的建设过程中具有重要的作用。通过在混凝土浆体中引入均匀、稳定的微小气泡，从而改善混凝土的和易性、抗冻融耐久性与抗渗性。

2、传统引气剂多为松香热聚物、烷基苯磺酸盐、脂肪醇硫酸盐等单一小分子或低聚物。引气功能较为单一，无降粘作用。部分阴离子型小分子引气剂会加剧水泥浆体的絮凝结构的生成，导致浆体粘度过高。无法适配高标号混凝土、机制砂混凝土（机制砂棱角多、石粉含量高）、自密实混凝土等对浆体低粘度的需求场景。

3、现有技术中，多采用引气剂与降粘剂复配实现引气与降粘的双重作用。但该方式存在明显缺陷：一是复配组分相容性差，易出现分层、析出现象；二是小分子复配组分在水泥浆体碱性环境下易水解、分解，气泡稳定性差，易出现气泡合并、破裂的问题。从而导致混凝土含气量损失快；三是复配产品无法从分子结构层面实现引气与降粘基团的协同作用，降粘效率低，掺量偏高，成本增加。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种梳型聚合降粘型引气剂及其制备方法。

2、本发明的目的还在于提供一种梳型聚合降粘型引气剂在混凝土中的应用

3、为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

4、本发明提供了一种梳型聚合降粘型引气剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

5、1）向反应容器加入去离子水并升温；

6、2）向反应容器加入不饱和羧酸单体、不饱和聚醚大单体、不饱和磺酸单体，搅拌至完全溶解；

7、3）滴加氧化剂和还原剂进行自由基反应；

8、4）反应结束后降温，调节ph值至6~7，得到所述梳型聚合降粘型引气剂。

9、步骤1）中，所述升温的温度范围为40~60℃。

10、步骤2）中，所述不饱和羧酸单体为甲基丙烯酸或丙烯酸中的一种或多种。

11、步骤2）中，所述不饱和聚醚大单体为异戊烯基聚氧乙烯醚或烯丙基聚氧乙烯醚中的一种或多种，所述不饱和聚醚大单体的分子量为1000~3000。

12、步骤2）中，不饱和磺酸单体为乙烯基磺酸钠或甲基丙烯磺酸钠中的一种或多种。

13、步骤2）中，所述不饱和羧酸单体、不饱和聚醚大单体、不饱和磺酸单体、降粘单体和稳泡单体的质量比为100~120∶420~480∶65~80∶0~50∶0~60。

14、根据本发明的具体实施方式，优选地，所述氧化剂为过硫酸铵或过硫酸钾中的一种或多种，所述还原剂为亚硫酸氢钠；所述不饱和聚醚大单体、氧化剂和还原剂的质量比为420～480：4~6:8~12。

15、步骤3）中，所述自由基反应的反应温度为40~60℃，包括滴加反应阶段和保温反应阶段，滴加反应阶段2~3h，保温反应阶段为3~4h。

16、进一步地，所述梳型聚合降粘型引气剂的制备方法包括以下步骤：

17、1）向反应容器加入去离子水并升温；

18、2）向反应容器加入不饱和羧酸单体、不饱和聚醚大单体、不饱和磺酸单体、降粘单体和稳泡功能单体，搅拌至完全溶解；

19、3）滴加氧化剂和还原剂进行自由基反应；

20、4）反应结束后降温，调节ph值至6~7，得到所述梳型聚合降粘型引气剂；

21、所述稳泡功能单体为丙烯酰胺或烯丙基十二烷基聚醚中的一种或多种；所述降粘单体为甲基丙烯酸甲酯、油酸乙烯酯、甲基丙烯酸月桂酯或硬脂酸乙烯酯中的一种或多种。

22、本发明提供了一种梳型聚合降粘型引气剂。

23、所述梳型聚合降粘型引气剂为水溶液自由基聚合制备的梳型阴离子共聚物，分子主链为碳碳线性主链，侧链为亲水阴离子引气链段、聚醚降粘链段、酯类降粘链段或疏水烷基稳定链段中的一种或多种，侧链通过共价键接枝于主链。

24、具体地，所述疏水烷基稳定链段由稳泡功能单体引入，所述聚醚降粘链段由不饱和聚醚大单体引入，所述酯类降粘链段由降粘单体引入，亲水阴离子引气链段由不饱和磺酸单体引入。

25、所述梳型聚合降粘型引气剂的分子量30000~50000g/mol。

26、本发明还提供了上述梳型聚合降粘型引气剂在混凝土中的应用。

27、本发明引气剂的反应机理为氧化还原体系引发的水溶液自由基接枝聚合反应。整个聚合过程分为链引发、链增长、链传递、链终止四个阶段。反应绿色环保，反应条件温和，聚合度可控，具体机理如下：

28、链引发阶段：采用过硫酸盐-亚硫酸氢钠氧化还原引发体系。在20-60℃温和条件下，引发剂分解产生初级自由基；进攻不饱和功能单体的碳碳双键，打破双键稳定性，形成单体活性自由基，为后续链增长提供活性位点。该引发体系反应温度温和，避免高温导致单体分解，有效保证了功能基团的接枝共聚的完整性。

29、链增长与主链成型阶段：不饱和羧酸类单体、不饱和聚醚大单体、不饱和烷基磺酸类单体的活性自由基依次加成，形成线性碳碳主链。主链上均匀分布羧基、磺酸基等阴离子活性位点，同时保留侧链接枝位点。通过控制单体滴加速率、反应温度的调节对主链分子量、功能基团的排列进行设计与调节，避免分子量分布过宽，分子结构杂乱。保证分子结构分布的均一稳定。

30、侧链接枝聚合阶段：聚醚大单体端基的双键与主链活性位点发生接枝共聚，形成柔性聚醚长侧链。同时，不饱和磺酸单体同步接枝，形成短链疏水烷基侧链、阴离子磺酸基侧链。该阶段为同步接枝聚合，三类侧链在主链上均匀分布，生成梳型聚合结构。

31、链终止阶段：当单体转化率达到98%以上时，终止自由基反应，控制聚合物分子量在30000~50000g/mol。以保证分子链长度适配水泥浆体环境。既避免引气剂分子量过小易水解引气气泡不稳定的问题，又避免分子量过大导致引气剂溶解性差、掺量偏高。

32、产物制备过程中无物理混合的游离小分子，产品在水泥碱性环境下稳定性强，不会出现组分分离的问题。从分子结构层面实现功能协同。

33、本发明聚合型引气剂加入混凝土中，依托梳型结构的聚合分子链的独特结构。通过聚合链段的协同作用，实现降粘与引气双重功能，作用机理如下：

34、梳型聚合物的柔性聚醚长侧链为亲水性非离子链段。加入浆体后，快速吸附在水泥颗粒、骨料表面，形成一层致密的水化膜。一方面，长聚醚链段产生空间位阻效应，打破了水泥颗粒之间的絮凝团聚结构。释放出絮凝结构中包裹的自由水，降低了浆体内的摩擦阻力。另一方面，聚醚链段具有润滑作用，在骨料与水泥颗粒之间形成分子级润滑层，减少颗粒间的滑动阻力。

35、分子主链与侧链上的磺酸基、羧基等阴离子基团，在浆体中解离形成负电荷。吸附在气-液界面。降低了水的表面张力，诱导微小气泡均匀成核。同时，疏水烷基侧链伸入气泡内部，亲水阴离子链段伸入水相，形成稳定的双电层气泡膜。梳型聚合分子的长侧链相互缠绕、交联，在气泡表面形成三维网状聚合保护结构。提高了气泡膜的强度与韧性，避免气泡出现合并、破裂的现象，实现混凝土含气量稳定可控。相较于传统小分子引气剂，聚合分子形成的气泡膜更厚、更稳定，符合混凝土耐久要求。

36、降粘链段与引气链段通过共价键连接于同一聚合主链，在浆体中同步吸附、同步作用，无功能拮抗现象，降粘链段降低浆体粘度，为微小气泡的均匀分散提供宽松的浆体环境，避免高粘滞浆体挤压气泡导致破裂；引气链段形成的微小气泡，进一步起到润滑作用，辅助降低浆体粘度。

37、本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

38、1.通过可控聚合反应实现引气、降粘、稳定基团共价键合，产品为单一聚合物，无游离小分子，相容性极佳，储存稳定，无分层、析出现象，可有效解决物理复配的拮抗问题，通过梳型聚合长链的空间位阻与润滑双重作用，降粘效果显著，可使混凝土浆体粘度降低，混凝土排空速度适配机制砂混凝土、c50以上高标号混凝土、自密实混凝土等特种体系；

39、2.聚合分子形成的稳定的三维网状结构气泡膜，气泡孔径均匀、稳定性强，远优于对比例1的传统引气剂；

40、3.反应为水溶液自由基可控聚合工艺，分子量与分子结构可调，产品性能批次稳定性高，反应条件温和，无有机溶剂，符合绿色建材生产要求；

41、4.本发明所述引气剂功能效率高，掺量低于传统复配产品，不影响混凝土强度，减少负面作用。