等离子体化学气相沉积制备高表面能材料的方法与流程

本发明属于材料改性领域，涉及等离子体化学气相沉积制备高表面能材料的方法，广泛应用于生物、医药、环保、新能源、水处理等相关领域。

背景技术：

1、等离子体化学气相沉积材料表面涂层是一种高效的表面改性技术，它是将各种气相单体分子引入真空或者常压等离子体反应器，这些气相单体分子在等离子体的作用下被活化，如激发、离解或者电离等，生成各种具有化学活性的自由基或离子，进而与进入等离子体反应器的基底材料表面发生物理或者化学反应，形成带有部分单体官能团的功能薄膜或涂层材料。这种表面改性技术被广泛应用于材料的功能化、薄膜制备等领域，如光伏电池的钝化层、薄膜太阳能电池、绝缘的电子器件、生物相容性的生物医学材料、选择性的过滤材料、高过滤通量材料、高浸润性耐热收缩的新能源锂电池隔膜等。其中大气压等离子体化学气相沉积和涂层技术，在工业卷对卷连续高速涂层，以及赋予材料高表面能方面具有广泛的应用前景。

2、采用等离子体进行材料高表面能表面改性的常见方法是利用具有反应性的o2、n2、h2、氨气、甲醛等气体，或者带有亲水官能团的挥发性的液体小分子，如带有羧基(-cooh)、氨基(-nh2)、羟基(-oh)、磺酸基(-so3h)等官能团的丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、乙二醇、甲基丙烯磺酸钠、六甲基二硅氧烷、四氯化钛等，进入等离子体反应器，进行等离子体气相活化或者沉积，形成功能性薄膜或者功能性涂层，达到材料表面改性的目的。然而，尽管这些小分子单体在反应性和快速聚合上具有一定的优势，但也存在着一些固有缺点，并限制了它们在某些高性能应用中的有效性。比如反应性等离子体在材料表面形成的亲水性基团易失活，而带官能团(如羧基、氨基、羟基等)的小分子在等离子体聚合过程中容易受到等离子体中高能粒子的影响而发生裂解或转化，也会导致官能团降解或失活。这种情况尤其在高能量的等离子体环境中更加明显，并存在表面官能团内旋而导致改性效果衰减的时效性问题。官能团的损失不仅影响了改性膜的功能性，还降低了膜的稳定性和长期性能。此外，反应性等离子体或者小分子等离子体聚合中存在的等离子体高能离子对基底材料表面的物理和化学刻蚀作用，降低了基底涂层材料的强度和延伸率，容易出现开裂、剥离或磨损等问题，降低了基底材料的力学性能。

3、为了克服小分子单体在等离子体化学气相沉积中带来的上述问题，采用高分子的等离子体化学气相沉积改性技术被提出。比如，jaroslav kousal(polymers 2019,11,1613)选择高分子量1500g/mol和600000g/mol的聚氧化乙烯(peo)，在气压4pa、等离子体辅助加热350℃的条件下熔化，利用升华的高分子量peo蒸汽进行沉积，可用于细菌素的缓释涂层。但这种实验方式的反应条件要求苛刻，且对官能团控制的有效性较差。

技术实现思路

1、本发明针对现有技术存在的上述问题，提出一种高效、简便的等离子体化学气相沉积制备高表面能材料的方法。本发明提出的方法可高效、简便地制备高表面能材料，且制得的高表面能材料具有高表面能保持持久，基底材料强度基本不损失的优点。

2、具体而言，本发明一方面提供一种等离子体化学气相沉积制备高表面能材料的方法，所述方法包括：通过载气将第一高分子送入等离子体反应器的放电区域，使放电区域产生等离子体，第一高分子与基底材料表面在放电区域发生等离子体化学气相沉积反应，得到高表面能材料。

3、在一个或多个实施方案中，所述基底材料的材质为第二高分子，所述第二高分子优选为憎水性高分子。

4、在一个或多个实施方案中，所述基底材料的材质选自聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚氨酯、聚苯乙烯、聚砜、聚氯乙烯、聚芳基硫醚、聚碳酸酯、聚丙烯腈、聚醚酰亚胺中的一种或者多种。

5、在一个或多个实施方案中，所述基底材料为致密材料或多孔材料，所述致密材料优选为致密膜、片材或板材，所述多孔材料优选为微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜、多孔纤维、织物或无纺布。

6、在一个或多个实施方案中，所述等离子体的平均功率密度≥50w/m2,优选为50w/m2～5000w/m2。

7、在一个或多个实施方案中，所述等离子体的频率为60hz～2.45ghz。

8、在一个或多个实施方案中，所述等离子体化学气相沉积反应的时间为1～600s。

9、在一个或多个实施方案中，所述基底材料移动通过所述放电区域，或者所述基底材料静置在放电区域。

10、在一个或多个实施方案中，所述基底材料以卷对卷的形式移动。

11、在一个或多个实施方案中，通过控制基底材料移动通过放电区域的速度，使得所述等离子体化学气相沉积反应的时间为1～600s。

12、在一个或多个实施方案中，所述第一高分子具有功能性基团，所述功能性基团优选为亲水性基团，所述功能性基团优选自羧基、氨基、羟基、磺酸基、乙氧基、甲氧基和硅氧基中的一种或多种。

13、在一个或多个实施方案中，所述第一高分子为亲水性高分子。

14、在一个或多个实施方案中，所述第一高分子选自羧甲基纤维素、聚丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷、醋酸纤维素、二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟甲基纤维素钠、羟乙基纤维素钠、聚乙烯吡络烷酮、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚丙烯磺酸、聚丙烯磺酸钠、聚甲基丙烯磺酸、聚甲基丙烯磺酸钠、聚苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸钠和聚多巴胺中的一种或多种。

15、在一个或多个实施方案中，所述第一高分子的重均分子量≥300g/mol，优选为300g/mol～500000g/mol。

16、在一个或多个实施方案中，所述第一高分子以分子形态，优选为大分子分散形态进入等离子体反应器的放电区域。

17、在一个或多个实施方案中，所述载气选自ar、he、o2、n2、h2、co2、ch4、ch3ch3、ch3ch2ch3和ch3ch2ch2ch3中的一种或多种。

18、在一个或多个实施方案中，所述载气的流量为0.01slm～30slm。

19、在一个或多个实施方案中，所述等离子体反应器为常压等离子体反应器或低气压等离子体反应器；优选地，所述低气压等离子体反应器的气压为20pa～100000pa。

20、在一个或多个实施方案中，所述第一高分子在等离子体中被活化，基底材料表面在等离子体中被活化，活化的第一高分子与活化的基底材料表面发生等离子体化学气相沉积反应而制备得到所述高表面能材料。

21、在一个或多个实施方案中，优选地，所述活化的第一高分子为发生激发、离解、裂解和电离中的一种或多种过程的第一高分子。

22、在一个或多个实施方案中，优选地，所述活化的基底材料为表面发生激发、离解、裂解和电离中的一种或多种过程的基底材料。

23、在一个或多个实施方案中，所述等离子体化学气相沉积制备高表面能材料的方法包括：将第一高分子溶解于溶剂，形成高分子溶液，将高分子溶液放入蒸发器，将载气通入蒸发器，通过载气将蒸发的高分子带入等离子体反应器的放电区域。

24、在一个或多个实施方案中，优选地，所述蒸发器的温度为25℃～120℃。

25、在一个或多个实施方案中，优选地，所述载气通过鼓泡的方式将高分子带入等离子体反应器的放电区域。

26、在一个或多个实施方案中，所述溶剂选自水、乙二醇、丙三醇、丙二醇、醋酸乙酯、甲基乙基酮、甲醇、乙醇、丙酮、苯、甲苯、正已烷、石油醚和二甲基甲酰胺中的一种或多种。

27、在一个或多个实施方案中，所述高分子溶液的第一高分子含量为0.01wt％～99wt％。

28、在一个或多个实施方案中，所述等离子体化学气相沉积制备高表面能材料的方法包括：通过脉冲开关进行调控放电在放电区域产生等离子体。

29、在一个或多个实施方案中，所述等离子体化学气相沉积制备高表面能材料的方法还包括：向等离子体反应器的放电区域通入第二气体，所述第二气体选自ar、he、o2、n2、h2、co2、ch4、ch3ch3、ch3ch2ch3和ch3ch2ch2ch3中的一种或多种。

30、在一个或多个实施方案中，惰性气体与其他气体的体积流量比为1:(0～5)，所述惰性气体选自ar和he中的一种或两种，所述其他气体选自o2、n2、h2、co2、ch4、ch3ch3、ch3ch2ch3和ch3ch2ch2ch3中的一种或多种。

31、在一个或多个实施方案中，所述等离子体区域中，气体的总流量为0.5slm～50slm。

32、本发明的另一个方面提供本文任一实施方案所述方法制备的高表面能材料。本发明将第一高分子溶解于合适的溶剂，形成高分子溶液；通过载气，将第一高分子载入低气压或者常压等离子体反应器的放电区域，在等离子体反应时间内，高分子的部分分子链发生激发、裂解、离解和/或电离反应，输运到等离子体中的基底材料表面，并与等离子体中的活化基底材料表面发生物理化学结合，从而制备得到高表面能材料。

33、在一个或多个实施方案中，本发明制备的高表面能材料的表面能≥60dyn/cm，3个月内表面能保持率≥80％。

34、在一个或多个实施方案中，本发明制备的高表面能材料的拉伸强度保持率≥95％。

35、本发明制得的高表面能材料结构稳定，一方面更大限度的保留高分子长链上官能团的功能性，另一方面其活化链段可以在基底材料表面形成更为牢固、持久的化学价键，使基底材料可以保持甚至达到更好的力学强度和韧性。本发明中，亲水性高分子的链较长，在基底材料表面形成三维网络交联结构，显著提高材料的高表面能，并可长久保留。本发明基于高效环保大规模工业化应用背景，工艺过程简单成熟、成本低、易于实施。