5-羟基吡啶-2-甲酸金属配合物、其制备方法以及用途

本发明属于金属有机配合物材料，具体涉及一种5-羟基吡啶-2-甲酸金属配合物、其制备方法以及用途，尤其涉及一种具有三维氢键网络结构的5-羟基吡啶-2-甲酸铪配合物和5-羟基吡啶-2-甲酸锆配合物、其溶剂热制备方法以及其在质子导电材料和水蒸气吸附材料中的用途。

背景技术：

1、质子导电材料是质子交换膜燃料电池、电化学氢泵、氢传感器与湿度传感器等能量转换与传感器件的核心功能材料。与液态电解质相比，晶态固态质子导体具有无泄漏、易于器件集成、工作温区可调等优势，其中金属有机框架(mof)及晶态金属配合物因结构明确、孔道与功能位点可设计而成为质子导电材料研究的重要方向。在晶态质子导电材料的设计构筑中，极性芳香羧酸配体是构建高效质子传输体系的关键结构单元：羧酸基团具备优良的质子解离与供给能力，多样的配位方式可稳定键合金属中心，保证晶态骨架的完整性；羧基、羟基等极性含氧基团可在晶格空隙内富集水分子、构筑连续氢键传输网络，为质子跃迁与长程传导提供有效通道。

2、锆基配合物、铪基配合物凭借四价金属离子的高电荷密度与强金属-氧键，具有超高的结构稳定性、优异的化学耐受性，是质子导电、固态电解质与传感领域的理想材料体系。目前常规的锆基材料、铪基材料多采用苯二甲酸、联吡啶二羧酸等惰性芳香配体，骨架极性弱、孔道亲水性不足，可参与质子传递的活性位点数量有限，内部氢键网络不连续，导致质子传导效率偏低、导电性能受环境湿度影响显著。同时，传统吡啶甲酸配体官能团单一，无法在保持高结构稳定性的同时进一步富集质子供体，难以构建高密度、连续化的质子传输通路。

3、2011年，steyn等人(acta crystallographica section e, 2011, e67: m1240-m1241)报道了四(吡啶-2-甲酸根-κ2n,o)合锆(iv)二水合物，即zr(pic)4•2h2o。该配合物中zr(iv)与四个吡啶-2-甲酸根配体的四个氮原子和四个氧原子八配位，属于四方晶系、p42/n空间群，分子通过晶格水分子与配体羧基氧原子之间的o-h···o氢键以及吡啶环间的π-π堆积作用连接成三维超分子网络。然而，该配合物配体上不含额外的质子供体基团，其晶体堆积所依赖的氢键仅由两个晶格水分子介导形成：一方面，晶格水分子在受热或低湿环境下容易脱除，导致氢键网络断裂、晶体结构劣化；另一方面，配体本身不能向氢键网络持续供给质子，材料内部缺乏可参与质子传导的高密度质子供体位点，因而基于该材料难以获得可观的质子电导率。

4、因此，开发一种结构明确、氢键网络连续、热稳定性好、质子电导率高且可高收率高纯度制备的5-羟基吡啶-2-甲酸金属配合物(m=hf或zr)，具有重要的科学意义与应用价值。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种5-羟基吡啶-2-甲酸金属配合物，所述配合物在分子水平上通过配体5位酚羟基与羧基未配位氧原子之间的o-h···o氢键形成不依赖晶格水的连续三维氢键网络，从而兼具优异的热稳定性、亲水性和质子导电性能；本发明同时提供所述配合物的制备方法，所述方法能够抑制四价铪、锆离子的水解缩聚与配体的竞争配位，以高收率、高纯度获得结晶性良好的目标晶态产物；本发明还提供所述配合物在质子导电材料和水蒸气吸附材料中的用途。

2、根据本发明的一个方面，提供了一种5-羟基吡啶-2-甲酸金属配合物，所述5-羟基吡啶-2-甲酸金属配合物的化学式为m(hpyc)4，其中，hpyc为5-羟基吡啶-2-甲酸根阴离子，m为铪或锆。

3、根据本发明的某些优选实施方案，所述5-羟基吡啶-2-甲酸金属配合物为单核零维配合物，m的化合价为+4价，每个m与四个hpyc配体的四个吡啶环氮原子和四个羧基氧原子配位，形成八配位结构。

4、根据本发明的某些优选实施方案，所述5-羟基吡啶-2-甲酸金属配合物的晶体中，相邻配合物分子通过hpyc配体5位上的酚羟基与相邻配合物分子hpyc配体的羧基中未参与配位的氧原子之间的o-h···o氢键相互连接，形成三维超分子网络。

5、根据本发明的某些优选实施方案，所述晶体中不含晶格水分子。

6、根据本发明的某些优选实施方案，所述5-羟基吡啶-2-甲酸金属配合物属于四方晶系，p42/n空间群，每个晶胞中含有的配合物分子数z=2。

7、根据本发明的某些优选实施方案，所述5-羟基吡啶-2-甲酸金属配合物为5-羟基吡啶-2-甲酸铪配合物，其晶胞参数为：a=b=11.0362(3) å，c=10.0135(5) å，α=β=γ=90°，晶胞体积v=1219.62(9) å3。

8、根据本发明的某些优选实施方案，所述5-羟基吡啶-2-甲酸金属配合物为5-羟基吡啶-2-甲酸锆配合物，其晶胞参数为：a=b=11.0458(2) å，c=10.0547(3) å，α=β=γ=90°，晶胞体积v=1226.77(6) å3。

9、根据本发明的某些优选实施方案，所述5-羟基吡啶-2-甲酸金属配合物为5-羟基吡啶-2-甲酸铪配合物，其使用cu-kα辐射测得的x射线粉末衍射图谱中，在2θ为11.3°±0.2°、11.9°±0.2°、16.1°±0.2°、17.7°±0.2°、20.0°±0.2°、21.1°±0.2°、22.8°±0.2°、24.0°±0.2°、25.8°±0.2°和27.9°±0.2°处具有特征衍射峰。

10、根据本发明的某些优选实施方案，所述5-羟基吡啶-2-甲酸金属配合物为5-羟基吡啶-2-甲酸锆配合物，其使用cu-kα辐射测得的x射线粉末衍射图谱中，在2θ为11.3°±0.2°、11.9°±0.2°、16.0°±0.2°、17.6°±0.2°、20.0°±0.2°、21.1°±0.2°、22.8°±0.2°、24.0°±0.2°、25.8°±0.2°和27.9°±0.2°处具有特征衍射峰。

11、根据本发明的某些优选实施方案，所述5-羟基吡啶-2-甲酸金属配合物为5-羟基吡啶-2-甲酸铪配合物，其在3111.5 cm-1、1586.8-1652.1 cm-1、1341.1-1496.3 cm-1、1035.4-1276.9 cm-1和443.4±0.2 cm-1波数范围内具有红外吸收带。

12、根据本发明的某些优选实施方案，所述5-羟基吡啶-2-甲酸金属配合物为5-羟基吡啶-2-甲酸锆配合物，其在3109.8 cm-1、1586.0-1648.4 cm-1、1437.8-1495.3 cm-1、1034.4-1276.3 cm-1和441.6±0.2 cm-1波数范围内具有红外吸收带。

13、根据本发明的某些优选实施方案，所述5-羟基吡啶-2-甲酸金属配合物在氮气气氛下以10 k/min的升温速率测得的热重曲线中，骨架分解起始温度不低于325 ℃。

14、根据本发明的某些优选实施方案，所述5-羟基吡啶-2-甲酸金属配合物为5-羟基吡啶-2-甲酸铪配合物时，其元素组成为：c 39.44%±0.50%、h 2.21%±0.30%、n 7.67%±0.30%、hf 24.42%±0.50%。

15、根据本发明的某些优选实施方案，所述5-羟基吡啶-2-甲酸金属配合物为5-羟基吡啶-2-甲酸锆配合物时，其元素组成为：c 44.79%±0.50%、h 2.51%±0.30%、n 8.71%±0.30%、zr 14.17%±0.50%。

16、根据本发明的某些优选实施方案，所述5-羟基吡啶-2-甲酸金属配合物在25℃、相对压力p/p0=0.9条件下的水蒸气吸附量不低于60 mg•g-1。

17、根据本发明的某些优选实施方案，所述5-羟基吡啶-2-甲酸金属配合物在25℃、相对湿度95%条件下的质子电导率不低于5×10-4s•cm-1。

18、根据本发明的某些优选实施方案，所述5-羟基吡啶-2-甲酸金属配合物在95℃、相对湿度95%条件下的质子电导率不低于5×10-3s•cm-1。

19、根据本发明的某些优选实施方案，所述5-羟基吡啶-2-甲酸金属配合物在25-95℃、相对湿度95%条件下测得的质子传导活化能不超过0.30 ev。

20、根据本发明的另一个方面，提供了一种5-羟基吡啶-2-甲酸金属配合物的制备方法，所述方法包括以下步骤：

21、(1) 将5-羟基吡啶-2-甲酸和金属盐加入溶剂中，加热溶解后搅拌、过滤，收集滤液，所述金属盐为铪盐或锆盐；

22、(2) 将步骤(1)收集的滤液于120-140℃下反应60-80 h，反应结束后经冷却、过滤、洗涤和干燥，得到所述5-羟基吡啶-2-甲酸金属配合物。

23、根据本发明的某些优选实施方案，所述金属盐与所述5-羟基吡啶-2-甲酸的摩尔比为1:2-1:6，进一步优选为1:4-1:6。

24、根据本发明的某些优选实施方案，所述铪盐为硝酸铪、氯化铪、醋酸铪和氧氯化铪中的至少一种，所述锆盐为硝酸锆、氯化锆、醋酸锆和氧氯化锆中的至少一种。

25、根据本发明的某些优选实施方案，所述金属盐和所述5-羟基吡啶-2-甲酸的质量之和与所述溶剂的体积比为1 g : 25 ml至1 g : 30 ml。

26、根据本发明的某些优选实施方案，所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺和盐酸的混合溶液、二甲基亚砜和盐酸的混合溶液、甲醇和盐酸的混合溶液中的任意一种。

27、根据本发明的某些优选实施方案，所述二甲基亚砜和盐酸的混合溶液中，n,n-二甲基甲酰胺和盐酸的体积比为10:1-15:1。

28、根据本发明的某些优选实施方案，所述盐酸为质量分数36%-38%的浓盐酸。

29、根据本发明的某些优选实施方案，步骤(1)中，所述加热溶解的温度为60-70 ℃。

30、根据本发明的某些优选实施方案，步骤(1)中，所述搅拌的温度为20-30 ℃，搅拌的时间为25-35 min。

31、根据本发明的某些优选实施方案，步骤(2)中，所述洗涤采用n,n-二甲基甲酰胺。

32、根据本发明的某些优选实施方案，步骤(2)中，所述干燥为在50-70 ℃下鼓风干燥6-12 h。

33、根据本发明的再一个方面，提供了以上所述5-羟基吡啶-2-甲酸金属配合物在制备质子导电材料中的用途，以及在制备水蒸气吸附材料中的用途，以及在制备质子交换膜、湿度传感器或电化学氢泵中的用途。

34、根据本发明的某些优选实施方案，所述质子导电材料在温度25-95 ℃、相对湿度60%-95%的环境条件下使用。

35、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

36、(1) 本发明首次在四价铪、锆体系中引入兼具羧基与酚羟基双质子供体的5-羟基吡啶-2-甲酸配体，获得了化学式为m(hpyc)4(m=hf、zr)的单核零维八配位配合物。与现有的zr(pic)4•2h2o依赖晶格水介导氢键不同，本发明配合物晶体中不含晶格水分子，相邻配合物分子直接通过配体5位酚羟基(氢键供体)与相邻分子羧基中未配位氧原子(氢键受体)之间的o-h···o氢键连接成连续的三维超分子网络。该氢键网络由配体固有官能团维系，不随环境湿度变化而解离，结构稳定性显著提高；同时酚羟基与羧基构成的高密度质子供体位点在吸水后可与水分子协同形成连续的水合氢键传输通道，使材料获得现有同类配合物无法达到的高质子电导率：25℃、95% rh下质子电导率分别达3.2×10-3s•cm-1(铪配合物)和8.5×10-4s•cm-1(锆配合物)，较zr(pic)4•2h2o提高三个数量级以上，95℃、95% rh下更分别达1.76×10-2s•cm-1和5.2×10-3s•cm-1，质子传导活化能仅为0.23-0.25 ev，符合grotthuss质子跃迁传导机制。

37、(2) 本发明配合物属于四方晶系、p42/n空间群，金属离子与四个hpyc配体形成四个稳定的五元n,o-螯合环，氮气气氛下骨架分解起始温度不低于325℃，且在沸水中浸泡7天、经历10次30%↔95% rh湿度循环后晶体结构与质子电导率基本不变，表现出优异的热稳定性、耐水性与循环稳定性；在85℃、95% rh的湿热条件下连续工作10 h，质子电导率全程无持续性衰减，长时服役稳定性可靠；同时配合物表现出强的亲水性与水蒸气吸附能力(25℃、p/p0=0.9时吸附量不低于60 mg•g-1)，可用作水蒸气吸附材料。

38、(3) 本发明的制备方法针对四价铪、锆离子易水解缩聚、配体多官能团竞争配位的特点，采用盐酸作为矿化剂与结晶调控剂、120-140℃下60-80 h的长时间溶剂热反应与程序降温相结合：盐酸抑制金属离子的水解并降低配体的去质子化速率，长时间恒温反应保证零维配合物分子的有序成核与晶体生长，程序降温减少晶格缺陷。所述方法工艺简单、重复性好，产品收率达60%-77%，化学纯度达97%以上，晶体纯度达98%以上，且可放大制备，适于工业化生产。