一种用于宠物玩具的高分子橡胶制品及其加工方法与流程

本发明涉及橡胶材料，具体为一种用于宠物玩具的高分子橡胶制品及其加工方法。

背景技术：

1、随着宠物饲养数量增加，具有磨牙、互动和消耗宠物精力等功能的啃咬类宠物玩具得到广泛应用。此类玩具在使用过程中会反复受到犬齿压入、尖端穿刺、缺口撕裂、弯折、挤压和表面摩擦等多种载荷，同时还会长期接触宠物唾液。因此，宠物啃咬玩具所用材料不仅需要具有适宜的硬度，还需要兼顾柔韧性、回弹性、抗撕裂性、抗穿刺性、耐磨性、抗永久变形能力以及唾液浸泡后的性能稳定性。对于常见的宠物橡胶玩具，硬度过低时，犬齿容易在材料表面形成较深压痕并进一步造成穿孔或撕裂，硬度过高时，则会降低咬合触感和回弹性，并可能增加材料发生脆性破坏的风险。

2、现有宠物啃咬玩具主要采用天然橡胶、丁苯橡胶、热塑性橡胶、热塑性弹性体或普通塑料制备。天然橡胶和丁苯橡胶经硫化后具有一定的弹性和耐磨性，但其加工过程通常包括混炼、成型和硫化等步骤，生产周期较长，硫化温度和硫化时间对制品性能影响较大，而且硫化后的边角料和废旧制品难以再次熔融加工。热塑性橡胶可以采用挤出或注塑方式直接成型，具有生产效率高、触感柔软和可重复热塑加工等优点，但软质热塑性橡胶的抗压入能力和抗裂纹扩展能力有限，在宠物长期啃咬后容易产生不可恢复的咬痕、局部变形、表面撕裂或贯穿孔洞。

3、为了提高热塑性橡胶的硬度和抗咬穿能力，现有技术通常加入硬质橡胶颗粒、聚丙烯、聚酰胺或其他高强度树脂。含硫硫化硬橡胶已经形成不可逆的交联网络，不能与热塑性橡胶共同熔融。当其与热塑性橡胶及聚酰胺进行高温共混时，容易以不规则颗粒形式分散在基体中，并在软硬相界面形成孔隙或脱粘区域。制品受力时，裂纹容易从上述界面缺陷处产生并扩展。此外，含硫硬橡胶与热塑性橡胶在收缩率、黏度和热历史方面存在差异，可能导致挤出扭矩不稳定、注塑流动性下降以及制品局部性能不均匀。

4、聚酰胺具有较高的拉伸强度、耐磨性和尺寸稳定性，将其加入热塑性橡胶可以提高材料的承载能力。但是，聚酰胺属于极性材料，而苯乙烯类嵌段共聚物基热塑性橡胶整体极性较低，两者直接共混时容易发生相分离。聚酰胺分散相过大或界面结合不足时，虽然材料硬度可能提高，但断裂伸长率和回弹率会明显下降，裂纹也容易沿聚酰胺相与弹性体相之间的界面扩展。因此，仅通过增加聚酰胺用量难以同时改善抗穿刺性、抗撕裂性和柔韧性，还需要解决聚酰胺相与弹性体相之间的界面相容问题。

5、另一方面，热塑性橡胶的微交联程度会直接影响材料的回弹性、抗永久变形能力和熔融加工性能。适量微交联有利于限制弹性体分子链发生不可恢复的滑移，但交联程度过高会造成熔体流动性下降，甚至形成凝胶颗粒。若在最终共混造粒或注塑阶段继续加入有机过氧化物，过氧化物在高温料筒中分解后可能引起弹性体继续交联或发生链断裂，使材料黏度和流动性随停留时间变化。当含硫硬橡胶、有机过氧化物、热塑性橡胶和聚酰胺同时处于高温加工环境时，还可能发生多种反应相互竞争，增加加工过程和制品性能的不确定性。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种用于宠物玩具的高分子橡胶制品及其加工方法，以解决现有技术中存在的问题。

2、为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种用于宠物玩具的高分子橡胶制品，包括65-80质量份复合弹性体、20-35质量份特种尼龙pa12、6-10质量份sebs-g-mah、8-15质量份复合改性硅灰石、0.3-0.8质量份抗氧剂和0.5-1.2质量份润滑剂；所述复合弹性体由软质sebs/sbs基tpr颗粒和高硬度sebs基tpr颗粒按质量比60-75:25-40组成。

3、进一步的，所述复合弹性体优选为70质量份，特种尼龙优选为30质量份。

4、本发明加入特种尼龙作为高强度增强相分散于复合橡胶体系中，能够提高材料的拉伸强度、抗穿刺强度、耐磨性和尺寸稳定性，并降低宠物长期啃咬后产生永久变形的风险。特种尼龙具有较高的强度和耐磨特性，可在橡胶弹性相中形成支撑骨架，使制品在受到尖齿挤压、撕扯或反复弯折时不易被刺穿、撕裂或塌陷变形。

5、进一步的，所述复合改性硅灰石由a组分和b组分组成，a组分为经偶联剂kh560改性后与羧甲基壳聚糖发生环氧开环接枝的大粒径硅灰石，b组分为经烯丙基三甲氧基硅烷改性的小粒径硅灰石，a组分与b组分的质量比为1.2-2.5:1。

6、进一步的，所述sebs-g-mah数均分子量mn=10万-13万，苯乙烯含量为25%-30%，马来酸酐接枝率为1.0%-1.5%。

7、进一步的，所述sebs数均分子量mn=10万-15万，苯乙烯含量为18%-25%。

8、进一步的，所述sbs为线型sbs，数均分子量mn=9万-12万，s/b质量比为30：70-35：65。

9、进一步的，所述b组分在软质sebs/sbs基tpr熔融预制阶段加入。

10、进一步的，所述大粒径硅灰石的d50为12-25μm、长径比为10:1-20:1。

11、进一步的，所述小粒径硅灰石的d50为1-4μm、长径比为3:1-8:1。

12、进一步的，所述软质sebs/sbs基tpr按质量质量份数计包括sebs 60-80质量份、sbs 35-50质量份、食品级白油45-65质量份、sebs-g-mah 4-8质量份、过氧化二异丙苯0.10-0.25质量份、三烯丙基异氰脲酸酯 0.20-0.50质量份、抗氧剂0.3-0.8质量份和润滑剂0.3-1.0质量份。

13、进一步的，所述高硬度sebs基tpr按质量质量份数计包括sebs 60-80质量份、sbs10-25质量份、聚丙烯15-25质量份、食品级白油5-15质量份、抗氧剂0.3-0.8质量份和润滑剂0.3-1.0质量份。

14、进一步的，所述抗氧剂由抗氧剂1010、抗氧剂168按质量比为1-3:1-3组成。

15、本发明还提供一种用于宠物玩具的高分子橡胶制品的制备方法，包括以下步骤：分别制备a组分和b组分；将b组分与sebs、sbs、食品级白油、sebs-g-mah、过氧化二异丙苯、三烯丙基异氰脲酸酯、抗氧剂及润滑剂混合，在165-175℃下熔融混炼60-120s后切粒，得到含b组分的软质tpr颗粒；将软质tpr颗粒与高硬度sebs基tpr颗粒混合得到复合弹性体；将复合弹性体、pa12和sebs-g-mah从双螺杆挤出机主喂料口加入，待物料熔融后从中后段侧喂a组分，挤出、冷却并切粒，在料筒最高温度195-202℃、模具温度40-60℃的条件下注塑成型。

16、本发明经kh560及烯丙基硅烷协同改性后，有利于提高其在sebs/sbs弹性体相和尼龙相中的分散稳定性。壳聚糖固定于硅灰石表面后，可进一步填料团聚和应力集中，从而提高制品的抗穿刺、抗撕裂、耐磨和湿态力学保持性能。同时，考虑到壳聚糖在较高熔融加工温度下可能发生脱水、断链或热氧化降解，本发明将壳聚糖改性硅灰石在挤出中后段侧喂加入，并优选控制侧喂区温度为185-195℃、注塑前段及喷嘴温度为202-208℃、物料在高温区停留时间不超过3-5min，以减少壳聚糖链段热降解对界面调节作用的不利影响

17、与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：

18、1、本发明采用软质sebs/sbs基tpr颗粒和高硬度sebs基tpr颗粒复配形成复合弹性体，软质热塑性橡胶能够赋予制品良好的柔韧性、弹性、回弹性和注塑流动性；高硬度热塑性橡胶中的聚丙烯及硬质苯乙烯链段能够提高材料的承载能力、抗压入能力和抗永久变形能力。通过控制软质热塑性橡胶颗粒与高硬度热塑性橡胶颗粒的质量比，可以避免软质组分过多造成的易咬穿、易撕裂问题，也可以避免高硬度组分过多造成的材料过硬、回弹性降低和注塑流动性变差问题，使制品在柔韧回弹与抗咬破性能之间获得较好的平衡。

19、2、本发明采用大粒径硅灰石的骨架承载作用与小粒径硅灰石的间隙填充作用相互配合，使填料在复合材料中的堆积和分布更加均匀，有利于同时提高材料的抗穿刺、抗撕裂和耐磨性能。