一种兼具荧光、自修复与形状记忆功能的检测用共聚物及其制备方法与应用

本发明具体涉及一种兼具荧光、自修复与形状记忆功能的检测用共聚物，及其制备方法和在离子/分子检测中的应用，属于功能高分子材料。

背景技术：

1、随着工业化进程的快速推进，重金属离子和硝基类污染物的排放日益增多，其中一价铜离子（cu⁺）、二价铜离子（cu²⁺）及硝基分子（如硝基苯、硝基苯酚衍生物等），因其具有毒性、持久性和生物累积性，对生态环境和人体健康造成严重威胁。cu⁺、cu²⁺离子过量存在会破坏人体神经系统、消化系统和造血系统，而硝基分子多为有毒有害物质，部分具有致癌、致畸、致突变特性，因此，开发高效、灵敏、便捷的cu⁺、cu²⁺离子及硝基分子检测材料，具有重要的环境意义和实用价值。目前，现有检测cu⁺、cu²⁺离子及硝基分子的材料主要包括量子点、荧光小分子、普通荧光聚合物等。其中，荧光聚合物因其具有稳定性好、易加工、可重复使用等优势，成为检测材料领域的研究热点。但现有荧光检测聚合物大多仅具备单一荧光检测功能，缺乏自修复和形状记忆性能，在实际使用过程中，易因外力碰撞、磨损导致破损，无法重复使用，增加了检测成本；同时，部分荧光聚合物存在荧光稳定性差、检测特异性不足、检出限偏高、响应速度慢等缺陷，易受其他离子或分子干扰，难以满足痕量检测和复杂样品检测的需求。

2、此外，现有兼具多种功能的荧光聚合物，大多无法实现荧光、自修复、形状记忆三重功能的协同，且其制备过程中多采用传统催化体系，存在聚合效率低、产物结构不均一、分子量分布宽等问题，导致聚合物的功能稳定性较差。同时，现有技术中，尚未有采用芴基稀土金属双(烷基)配合物作为主催化剂，以4-溴苯基丁-3-烯-1-基硫醚和异戊二烯为单体（摩尔比2:2），通过配位聚合制备基础共聚物，再经fecl3和9-蒽醛改性后处理，制备出兼具荧光、自修复与形状记忆三重功能，且可特异性检测cu⁺、cu²⁺离子及多种硝基分子的共聚物的相关报道。针对上述现有技术的不足，本发明提供一种兼具荧光、自修复与形状记忆功能的检测用共聚物及其制备方法与应用，通过选择特定结构的单体a和异戊二烯作为聚合单体，搭配特定芴基稀土金属催化体系，调控单体配比为2:2，经配位聚合制备基础共聚物，再通过fecl3和9-蒽醛的特异性反应进行荧光功能化改性，制备出结构均一、功能稳定的三重功能检测用共聚物，解决现有检测材料功能单一、使用寿命短、检测特异性差、制备工艺复杂等缺陷，实现高效、灵敏、便捷的痕量检测。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题

2、本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种兼具荧光、自修复与形状记忆功能的检测用共聚物，及其制备方法和应用。该共聚物能够特异性识别一价铜离子、二价铜离子及硝基分子，同时具备自修复和形状记忆性能，可作为多功能检测材料使用。。

3、技术方案

4、为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：

5、1. 一种兼具荧光、自修复与形状记忆功能的检测用共聚物及其制备方法与应用，其特征在于，所述共聚物由单体a与异戊二烯通过配位聚合反应制备前驱体共聚物，再经后处理得到；所述单体a为4-溴苯基丁-3-烯-1-基硫醚，其结构如式(ⅰ)所示：4-br—c6h4—s—ch2—ch2—ch＝ch2；所述单体a与异戊二烯的摩尔比为2:2；所述共聚物同时具备荧光性能、自修复性能和形状记忆性能，可特异性识别一价铜离子、二价铜离子及硝基分子，且当一价铜离子、二价铜离子或硝基分子的浓度超过检出限时，所述共聚物的荧光减弱或完全淬灭。

6、2. 根据权利要求1所述的共聚物，其特征在于，所述配位聚合反应在稀土金属催化体系作用下进行。

7、3 根据权利要求2所述的共聚物，其特征在于，所述稀土金属催化体系的主催化剂为芴基稀土金属双(烷基)配合物，其结构如通式[2,7-(r1)2-9-r2-c13h6]sc(ch2sime3)2(thf)(1-4)，助催化剂为 [ph3c][b(c6f5)4] 和 al

ibu3的组合。

8、4. 根据权利要求3所述的共聚物，其特征在于，所述主催化剂选自以下配合物中的至少一种：

9、配合物1:r1= r2= h;

10、配合物2:r1= h, r2=

tbu;

11、配合物3:r1= sime3, r2=h;

12、配合物4:r1= sime3, r2=

tbu。

13、5. 根据权利要求1-4任一项所述的共聚物，其特征在于，所述共聚物的分子链中，源自单体a的结构单元与源自异戊二烯的结构单元呈无规分布。

14、6. 根据权利要求1-4任一项所述的共聚物，其特征在于，其自修复性能为：在25℃下，无需额外催化剂，修复4小时，修复效率大于90%；其形状记忆性能为：形状回复温度为30℃，形状回复率大于60%。

15、7. 根据权利要求1-4任一项所述的共聚物，其特征在于，荧光激发波长为 365nm，荧光最大发射波长为 390～420 nm。。

16、8. 一种制备如权利要求1-4任一项所述共聚物的方法，其特征在于，包括以下步骤：

17、（1）催化剂体系加入：将稀土金属催化剂与助催化剂加入反应容器中，再加入有机溶剂，搅拌至催化剂完全溶解；所述助催化剂为[ph3c][b(c6f5)4]与al

ibu3的组合，所述有机溶剂为甲苯；主催化剂和助催化剂的摩尔比为[2,7-(r1)2-9-r2-c13h6]sc(ch2sime3)2(thf)(1-4)：[ph3c][b(c6f5)4]：al

ibu3=1:1:15;

18、（2）聚合反应：向反应容器中加入单体a与异戊二烯，控制单体a与异戊二烯的摩尔比为2:2，在25℃的反应温度下，搅拌反应1-24h，得到聚合反应液；

19、（3）后处理：将聚合物反应液倒入甲醇中，搅拌析出，过滤收集固体产物，用甲醇洗涤2-3次，再真空干燥，得到基础共聚物。

20、（4）荧光功能聚合物的合成：将2g基础共聚物溶解在50ml二氯乙烷中，加入2.5倍量（异戊二烯的含量为1倍量）fecl3和0.1倍量的9-蒽醛在氮气环境下25℃反应1.5-2小时，反应液倒入甲醇中，搅拌析出，过滤收集固体产物，用二氯甲烷和甲醇反复溶解和洗涤三次，再真空干燥，得到目标共聚物。

21、9. 根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述真空干燥的温度为40-50℃，干燥时间为12-24小时。

22、10. 一种如权利要求1-7任一项所述共聚物或权利要求8-9任一项所述方法制备的共聚物在检测一价铜离子、二价铜离子或硝基分子中的应用，其特征在于，将所述共聚物制备成检测元件或检测溶液，与待测样品接触后，通过检测其荧光强度的变化来定性或定量分析目标分析物。

23、11. 根据权利要求10所述的应用，其特征在于，所述一价铜离子或二价铜离子来源于溴化铜、氯化铜、醋酸铜中的一种。

24、12. 根据权利要求10所述的应用，其特征在于，所述硝基分子为硝基苯、1-氯-2,4-二硝基苯、4-硝基苯酚、1-溴-4-硝基苯、2-硝基苯胺、5-氟硝基苯、对硝基苯甲醛、三硝基甲苯、二硝基甲苯中的一种或多种。

25、13. 根据权利要求10所述的应用，其特征在于，所述待测样品为环境水样、工业废水、食品样品或环境空气样品。

26、有益效果

27、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

28、1. 多功能集成：本发明制备的共聚物首次将荧光检测功能、自修复功能和形状记忆功能集成于同一材料中，实现了“检测-修复-响应”的一体化，拓展了智能材料的应用范围。

29、2. 检测性能优异：所述共聚物对一价铜离子、二价铜离子及多种硝基分子具有特异性识别能力，检测灵敏度高，响应速度快，且具有良好的抗干扰能力，不受常见金属离子的干扰。

30、3. 自修复性能良好：在室温（25℃）条件下，无需外加催化剂，材料受损后3小时内即可实现高效自修复，修复效率大于90%，显著延长了材料的使用寿命。

31、4. 形状记忆功能突出：形状回复温度接近人体温度（30℃），形状回复率大于90%，可在温和条件下实现形状变化，适用于生物医学等领域。

32、5. 制备方法简单可控：采用稀土催化配位聚合，反应条件温和（室温），聚合过程可控，所得共聚物结构明确，分子量分布较窄。后续荧光修饰步骤简单高效，适合规模化生产。

33、6. 应用形式灵活：所述共聚物既可以制备成薄膜、涂层、试纸等固态检测元件，也可以溶解或分散形成检测溶液进行液相检测，适用于不同场景的检测需求。