高强度聚氨酯基外固定复合泡沫及其制备方法

本发明属于急救外固定材料，涉及高强度聚氨酯基外固定复合泡沫，本发明还涉及高强度聚氨酯基外固定复合泡沫的制备方法。

背景技术：

1、骨折是最常见的日常及野外高强度运动的创伤之一，外固定是骨折急救最常用的医疗操作，稳妥骨折外固定是保证骨折局部稳定、减少二次伤害、减少致残风险的关键环节，对于严重骨折稳妥固定能够保证伤者生命体征稳定，预防骨折继发危及生命的损伤。外固定材料的性能直接影响急救干预的效果，并与患者后续治疗及康复密切相关。目前临床上常用的外固定材料主要包括石膏绷带、铝塑夹板和高分子石膏绷带三类。

2、石膏绷带是当前临床上最经典的骨科外固定材料，具有操作简便、塑形贴合、快速固化等优势。然而，石膏绷带存在明显缺陷：其一，固化后质地硬、重量大，增加患者肢体负担，不利于转运；其二，孔隙率低、透气性差，汗液和分泌物难以散发，长期包裹易引起皮肤浸渍、压疮或真菌感染；其三，遇水后力学性能显著下降，固化后的壳体吸水后易软化、变形甚至溃散，影响如野外涉水等特殊环境下骨折的救治。铝塑夹板虽然轻便、易携带，但力学强度不足，只适合短期临时固定和转运。高分子石膏绷带重量轻、强度高、透气性较好，但成本较高且操作依赖经验，拆除时需要专用电动石膏锯，操作不当可能损伤皮肤。

3、聚氨酯（pu）硬质泡沫因其优异的塑形性、轻质性（密度通常低于0.5g/cm³）和良好的透气性能，被视为最具潜力的石膏替代材料。然而，基础pu泡沫的力学性能（压缩强度普遍低于0.5mpa）难以满足骨折固定的临床需求。目前通常采用添加无机填料、纤维材料、纳米材料的方式来提高其力学性能，如：

4、中国发明专利《一种增强硬质聚氨酯泡沫材料及其制备方法》（公告号：cn114773661b，公告日：2023.04.11）。该发明专利制备的增强硬质聚氨酯泡沫材料添加了硅烷改性氢氧化镁、硅烷改性的铝和锆柱撑的高岭土、氧化硅纤维、氧化铝纤维等无机材料，该体系虽然将弯曲强度提升至4mpa左右，但其压缩强度仍局限于1mpa左右。

5、中国发明专利《改性纳米碳酸钙-聚氨酯-聚酰胺泡沫及其制备方法》（公告号：cn112574551a，公告日：2021.03.30），在聚氨酯泡沫基础上引入了纳米碳酸钙以及聚脲和酰胺基团，改善了泡沫力学性能。但较普通聚氨酯来说，其压缩强度大约仅提高到1.7倍左右。

6、但，现有的增强技术仍存在因填料-基体界面相容性差导致界面缺陷的问题，具体表现为：（1）无机相与有机相表面能差异引发的界面间隙；（2）应力传递效率低下；（3）力学性能波动显著。界面问题不仅制约了材料强度的提升空间，更直接影响临床固定效果的稳定性和可靠性。因此解决多相材料的界面结合难点是保证临床固定效果的关键问题。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供高强度聚氨酯基外固定复合泡沫的制备方法，解决了现有技术中存在的聚氨酯基外固定复合泡沫因填料与基体界面相容性差导致强度不足的问题。

2、本发明的另一目的是提供高强度聚氨酯基外固定复合泡沫的制备方法制备得到的高强度聚氨酯基外固定复合泡沫。

3、本发明所采用的技术方案是，高强度聚氨酯基外固定复合泡沫的制备方法，具体按照如下步骤实施：

4、步骤1，将聚甲基丙烯酸甲酯固相与石墨烯纳米片按比例通过球磨方式混合均匀得到混合粉末，加入多亚甲基多苯基多异氰酸酯，在室温下搅拌混合，得到a料；

5、步骤2，将催化剂与去离子水按比例混合溶解，后再加入聚醚多元醇和聚醚改性硅油，搅拌均匀后加入聚甲基丙烯酸甲酯液相，在室温下搅拌混合，得到b料；

6、步骤3，将a料与b料混合后搅拌，使各组分混合均匀，经双相同步聚合发泡固化，得到高强度聚氨酯基外固定复合泡沫。

7、优选的，步骤1中聚甲基丙烯酸甲酯固相与石墨烯纳米片的质量比为100:1~100:4，多亚甲基多苯基多异氰酸酯与混合粉末的质量比为1.25g~2.25g：0.5g~2.5g。

8、优选的，步骤1中的搅拌转速为400~600r/min，搅拌时间为0.5~2分钟。

9、优选的，步骤1中聚甲基丙烯酸甲酯固相为pmma骨水泥，步骤2中聚甲基丙烯酸甲酯液相为甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯的预聚物；步骤2中催化剂为2-乙基己酸钾。

10、优选的，步骤2中聚醚多元醇与步骤1中多亚甲基多苯基多异氰酸酯的质量比为1:0.8~1:1.2；

11、步骤2中，将催化剂2-乙基己酸钾和去离子水的质量比为1g:3g~1g:4g混合溶解，得到催化剂溶液；

12、催化剂溶液、聚甲基丙烯酸甲酯液相、聚醚多元醇、聚醚改性硅油的体积质量比为10~50μl：1.25ml：1g~1.25g：0.05g~0.15g。

13、优选的，步骤3中的搅拌时间为0.5~2分钟。

14、优选的，在步骤3中将a料与b料混合后搅拌后，同步发生三种动态化学反应：

15、聚氨酯扩链聚合反应：多亚甲基多苯基多异氰酸酯和聚醚多元醇在催化剂的作用下聚合为具备交联网络的聚氨酯泡沫基体；

16、聚甲基丙烯酸固液两相原位自由基聚合：聚甲基丙烯酸甲酯固相和聚甲基丙烯酸甲酯液相通过氧化还原反应生成自由基，引发mma发生自由基聚合；生成的自由基持续攻击mma单体的碳碳双键，启动链引发与链增长反应，单体不断聚合衔接为高分子长链；

17、异氰酸酯与水发泡造孔反应：多亚甲基多苯基多异氰酸酯与b料体系内携带的去离子水发生化学反应，原位生成co2，具体为多亚甲基多苯基多异氰酸酯分子上-nco基团与水反应，先生成氨基甲酸中间体，再分解得到氨基与co2气体；

18、在步骤3中将a料与b料混合后搅拌后，发生双相聚合反应：

19、聚氨酯聚合与聚甲基丙烯酸甲酯聚合同步进行：多亚甲基多苯基多异氰酸酯既与聚醚多元醇发生加成反应生长聚氨酯分子链，也会同水反应生成脲链段并入聚氨酯网络，而聚甲基丙烯酸甲酯液相与聚甲基丙烯酸甲酯固相发生聚合形成刚性聚甲基丙烯酸甲酯分子链，正在增长的聚氨酯柔性链与聚甲基丙烯酸甲酯刚性链相互缠绕穿插，原位构筑起pu-pmma半互穿分子网络；石墨烯纳米片分散于半互穿网络中，构成纳米钉扎结构。

20、本发明采用的第二种技术方案是，高强度聚氨酯基外固定复合泡沫，采用上述高强度聚氨酯基外固定复合泡沫的制备方法制备得到，制备得到的高强度聚氨酯基外固定复合泡沫包括聚氨酯泡沫基体、聚甲基丙烯酸甲酯和石墨烯纳米片；

21、聚甲基丙烯酸甲酯的分子链穿插于聚氨酯泡沫基体的交联网络中，与聚氨酯泡沫基体形成无共价键连接、拓扑互锁的半互穿网络结构；

22、石墨烯纳米片分散于半互穿网络中，与聚合物链形成物理缠绕及π-π堆叠作用，构成纳米钉扎结构。

23、本发明的有益效果是：

24、本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

25、力学性能显著提升：本发明通过双相同步聚合发泡技术，使pmma刚性分子链与pu柔性基体同步聚合，形成半互穿网络结构。pmma刚性链段作为物理交联点与承重骨架，通过空间位阻约束pu柔性链段运动，抑制塑性变形。同时，gnps通过物理缠绕及π-π堆叠作用构建纳米锚固位点，实现半互穿网络的二次增强。实验结果表明，本发明的复合泡沫抗压强度较纯pu提升约20倍，比强度提升约4.5倍，抗压强度可达12mpa以上，远超传统石膏绷带的7.8mpa。

26、快速固化：本发明的复合泡沫可在9~12分钟内完成发泡固化，满足院前急救对快速成型的需求，优于传统聚氨酯泡沫（约18分钟）和石膏绷带（需数小时完全干燥）。

27、轻质高强：本发明的复合泡沫表观密度仅为0.7~1.1g/cm³，不足传统石膏绷带（约1.9g/cm³）的一半，比强度为石膏绷带的2.2倍以上，兼顾了固定稳定性与佩戴舒适性，有效减轻患者肢体负担。

28、界面相容性好：本发明采用双相同步聚合发泡技术，使pmma在pu网络形成过程中原位生成，新生的pmma分子链与pu网络发生物理缠绕和穿插，避免了传统共混或填充方法中常见的宏观相分离、填料团聚和界面结合薄弱等问题。

29、良好的生物安全性：体外细胞毒性实验（cck-8法）表明，材料浸提液与mc3t3-e1细胞共培养1~3天后，细胞活力均保持在90%以上。动物皮下植入实验的组织学分析显示，材料未引起明显的炎症细胞浸润或组织坏死。动物骨折固定实验表明，材料在72小时内可有效固定sd大鼠胫骨骨折部位，骨折成角角度控制在15°以内，优于传统石膏绷带。

30、制备工艺简单：本发明采用一步法发泡成型，原料易得，操作简便，适于工业化大规模生产。