一种高强防爆SMC石墨烯复合材料防护密闭门及其制备方法与流程

本发明涉及地下防护工程设备，具体为一种高强防爆smc石墨烯复合材料防护密闭门及其制备方法。

背景技术：

1、地下防护工程(如地下综合管廊、地铁隧道、地下商业设施及重要物资储备库)的防护密闭门是保障内部空间安全的关键设备，其抗爆性能与密闭性能直接关系到工程设施的结构安全和使用功能。目前上述工程中广泛采用的防护密闭门主要为钢结构门和钢筋混凝土门，前者重量大、易腐蚀、维护成本高，后者抗弯抗拉强度不足、在爆炸冲击波作用下易发生脆性断裂。

2、纤维增强复合材料因比强度高、耐腐蚀、设计自由度大等优势逐步被引入人防门领域，其中片状模塑料因成型效率高、尺寸稳定性好、可模压大型复杂构件等工艺特点获得初步应用。然而，现有smc复合材料人防门仍存在以下技术难题。

3、第一，smc基体树脂固化后交联密度高、分子链刚性大，制品呈现显著脆性特征。在爆炸冲击载荷作用下裂纹一旦萌生即迅速扩展，导致门体发生灾难性脆性断裂。现有技术多采用添加液体橡胶或热塑性弹性体进行增韧改性，但物理共混型增韧剂与不饱和聚酯基体相容性差，在模压成型高温高压条件下易发生相分离，反而降低界面结合强度。

4、第二，石墨烯在smc树脂糊中的均匀分散是长期未能有效解决的核心难题。石墨烯片层间存在强π-π堆积作用力和范德华力，在高黏度不饱和聚酯树脂体系中极易团聚形成应力集中源。未经过表面化学改性的原始石墨烯与不饱和聚酯树脂之间缺乏化学键合，仅靠物理吸附传递载荷，增强效率远未充分发挥。

5、第三，现有smc人防门配方中增稠剂组分普遍缺失或用量不当，导致模压时树脂糊与玻璃纤维在模具型腔内发生分离，纤维分布不均、局部富树脂区力学性能薄弱，难以满足防护密闭门对全截面力学均一性的严格要求。

6、第四，现有smc人防门普遍缺乏针对爆炸冲击波衰减的结构化设计，单一均质smc片材模压成型的门体不具备梯度阻抗匹配功能，冲击能量几乎不衰减地传递至门体背板甚至工程内部。

7、因此，开发一种兼具高抗爆强度、优异冲击韧性且具有梯度阻抗匹配结构的高强防爆smc石墨烯复合材料防护密闭门，同时克服石墨烯均匀分散难题及增韧与增强的矛盾。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种高强防爆smc石墨烯复合材料防护密闭门及其制备方法，以解决背景技术中提出的问题。

2、本发明的第一方面，提供一种高强防爆smc石墨烯复合材料防护密闭门，所述防护密闭门由门框和门扇组成，门扇包括外层抗冲击面板、中间能量吸收夹心层和内层应力分散背板，所述外层抗冲击面板和所述内层应力分散背板均由smc石墨烯复合材料模压成型，所述中间能量吸收夹心层为嵌入纤维编织网格的聚氨酯泡沫；

3、所述外层抗冲击面板的厚度为8-12mm，所述中间能量吸收夹心层的厚度为30-50mm，所述内层应力分散背板的厚度为6-10mm，所述外层抗冲击面板由4-6层smc片材模压成型，所述内层应力分散背板由3-5层smc片材模压成型；

4、所述中间能量吸收夹心层的纤维编织网格为芳纶纤维网格与超高分子量聚乙烯纤维网格的复合编织结构；

5、按重量份计，所述smc石墨烯复合材料包括以下原料：

6、不饱和聚酯树脂 100份；

7、接枝改性石墨烯 0.5-3份；

8、短切玻璃纤维 80-120份；

9、芳纶浆粕 5-15份；

10、中空玻璃微珠 10-25份；

11、改性纳米二氧化硅 3-8份；

12、氢氧化铝 30-50份；

13、低收缩添加剂 8-15份；

14、增稠剂 1.2-2.5份；

15、内脱模剂 3-5份；

16、固化剂 1.5-2.5份；

17、阻聚剂 0.03-0.08份；

18、分散助剂 1-3份。

19、作为本发明的优选技术方案，所述不饱和聚酯树脂为间苯型不饱和聚酯树脂，酸值为18-22mgkoh/g，固含量为65-70%。

20、作为本发明的优选技术方案，所述接枝改性石墨烯为羟基超支化聚酯接枝石墨烯，其制备方法如下：

21、按重量份计，将8-12份石墨烯分批加入180-220份冰水浴冷却的体积比为3:1的浓硫酸与浓硝酸混合酸中，加毕后在超声条件、室温下搅拌反应5-7h，反应结束后将产物缓慢倒入大量去离子水中稀释，经去离子水反复洗涤至洗涤液ph为5-6，在75-85℃下真空干燥20-28h，得到含羧基氧化石墨烯；

22、将5-8份含羧基氧化石墨烯超声分散于180-220份n,n-二甲基甲酰胺中(冰水浴条件下探头超声10-15min，功率200w，频率40khz)，加入2-4份1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐，在氮气保护下于室温搅拌活化30-60min；再加入25-35份端羟基超支化聚酯和0.4-0.6份4-二甲氨基吡啶，在氮气保护下于75-85℃反应10-14h；反应结束后离心，沉淀物依次用n,n-二甲基甲酰胺洗涤3次、去离子水洗涤3次，在55-65℃下真空干燥22-26h，即得。

23、作为本发明的优选技术方案，所述端羟基超支化聚酯的制备方法如下：

24、按重量份计，将80-120份2,2-双(羟甲基)丙酸和15-25份三羟甲基丙烷加入反应釜中，加入80-120份二甲苯作为溶剂，加入0.5-1.5份对甲苯磺酸作为催化剂，在氮气保护下升温至140-150℃回流反应6-10h，反应过程中通过分水器不断分离副产物水；然后逐渐升温至160-180℃，切换为减压蒸馏，脱除二甲苯和残余水分，至无馏出物为止，得到中间体产物；将中间体产物溶解于80-120份丙酮中，加入5-10份碱性氧化铝搅拌吸附30min，过滤除去催化剂，减压蒸馏除去丙酮；将脱除催化剂后的中间体产物加入反应釜中，加入5-15份甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.1-0.5份三苯基膦和0.02-0.08份对叔丁基邻苯二酚，在氮气保护下升温至110-120℃反应4-6h；反应结束后冷却至室温，将产物缓慢倒入大量正己烷中沉淀，过滤，用正己烷洗涤3次，在40-50℃下真空干燥12-18h，即得端羟基超支化聚酯。

25、作为本发明的优选技术方案，所述短切玻璃纤维的长度为12-25mm，直径为10-14μm，经γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷表面处理。

26、作为本发明的优选技术方案，所述芳纶浆粕的平均纤维长度为0.5-2mm，比表面积为8-12m2/g。

27、作为本发明的优选技术方案，所述中空玻璃微珠的真密度为0.20-0.40g/cm3，粒径为20-60μm。

28、作为本发明的优选技术方案，所述改性纳米二氧化硅经γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷表面疏水改性。

29、作为本发明的优选技术方案，所述氢氧化铝的平均粒径为2-5μm，经硬脂酸表面处理。

30、作为本发明的优选技术方案，所述低收缩添加剂为聚醋酸乙烯酯，数均分子量为150000-250000。

31、作为本发明的优选技术方案，所述增稠剂为活性氧化镁，活性≥85%，比表面积≥40m2/g。

32、作为本发明的优选技术方案，所述内脱模剂为硬脂酸锌。

33、作为本发明的优选技术方案，所述固化剂为过氧化苯甲酸叔丁酯。

34、作为本发明的优选技术方案，所述阻聚剂为对苯二酚。

35、作为本发明的优选技术方案，所述分散助剂为含酸性基团的共聚物烷醇铵盐。

36、需要说明的是，本发明采用间苯型不饱和聚酯树脂作为smc基体树脂。与邻苯型不饱和聚酯树脂相比，间苯型树脂因分子链中苯环的间位取代结构赋予更高的耐水解性和耐化学腐蚀性，其酯基密度较低且空间位阻效应显著，水分子难以渗透进攻酯键，长期耐湿热老化性能更优。同时，间苯结构赋予树脂分子链适中的刚性，在维持较高力学强度的前提下保留一定的链段运动能力，有利于改善smc石墨烯复合材料的抗冲击性能。

37、需要说明的是，接枝改性石墨烯为羟基超支化聚酯接枝石墨烯。该改性石墨烯通过混酸氧化处理在石墨烯表面引入羧基活性位点，再利用端羟基超支化聚酯边缘丰富的端氨基与羧基发生酰胺化缩合反应，以共价键方式将超支化聚酰胺分子链接枝于石墨烯表面。超支化聚酰胺分子具有三维树枝状结构，表面密集分布大量端氨基和酰胺基团。接枝后石墨烯在smc树脂糊中的分散机理为：超支化聚酰胺的树枝状链段在树脂中形成空间位阻层，有效克服石墨烯片层间的范德华力和π-π堆积作用，防止团聚；同时，端氨基可与不饱和聚酯分子链中的酯基发生氢键相互作用，使石墨烯通过超支化分子链与树脂基体建立物理交联点，实现石墨烯在树脂中的稳定分散。在模压固化过程中，超支化聚酰胺末端的氨基可参与不饱和聚酯的固化反应，形成化学交联界面，使石墨烯通过共价键嵌入树脂三维网络结构中，载荷传递效率极大提升。与常规硅烷偶联剂改性相比，超支化聚酰胺接枝引入了大量反应性端基，接枝密度高、界面键合位点多，解决了单一偶联剂改性接枝率低、界面作用弱的问题。此外，超支化聚酰胺的柔性酰胺链段本身具有能量耗散功能，在冲击载荷下可通过链段构象转变和内摩擦耗散冲击能量，与石墨烯本征的高强度协同发挥作用，显著提升smc石墨烯复合材料的抗爆性能。

38、需要说明的是，端羟基超支化聚酯的制备采用梯度升温缩聚工艺。保温反应5-8h，100-120℃下ab2型单体中的伯氨基与另一分子中的甲酯基发生酰胺化缩聚反应，脱除甲醇形成酰胺键，逐步构建超支化骨架，生成以端氨基和端酯基封端的低聚物；随着缩聚反应进行，体系分子量增大、黏度升高，部分位于超支化分子内部或空间位阻较大的酯基反应活性降低，缩聚反应速率减缓。130-140℃继续反应3-5h，升温目的为提高体系反应活性，使上述因空间位阻而未能充分参与反应的酯基继续参与缩聚反应，进一步提高支化度和分子量。反应过程中持续减压蒸馏脱除副产物甲醇，推动缩聚反应平衡向正方向移动。控制体系真空度为-0.08至-0.1mpa，防止因温度接近二乙烯三胺沸点导致单体或低聚物蒸出。

39、需要说明的是，芳纶浆粕与中空玻璃微珠之间存在协同增强-减重效应。芳纶浆粕为具有原纤化结构的微米级短纤维，其比表面积大、表面活性基团丰富，在树脂基体中形成三维物理网络结构。当复合材料受到爆炸冲击载荷时，芳纶浆粕网络通过纤维拔出、脱粘和桥联裂纹等机制耗散大量冲击能量，显著提高层间断裂韧性。中空玻璃微珠为薄壁中空球形填料，其引入在保证复合材料整体力学性能的前提下有效降低门体密度，实现轻量化设计。更为重要的是，芳纶浆粕的纤维网络对中空玻璃微珠具有物理限域作用，在模压成型过程中防止中空玻璃微珠的漂移和偏析，确保其在门体截面上的均匀分布；而中空玻璃微珠的球形表面可作为应力释放节点，在冲击载荷作用下诱发微裂纹沿球面偏转，避免裂纹贯穿扩展，与芳纶浆粕的桥联增韧机制形成空间尺度的协同耗能网络。

40、需要说明的是，接枝改性石墨烯与改性纳米二氧化硅之间存在核-壳型协同增强增韧机制。羟基超支化聚酯接枝石墨烯表面的超支化分子链含有大量端氨基和酰胺基团，可作为纳米二氧化硅粒子的锚定位点，使纳米二氧化硅通过氢键作用或缩合反应结合于石墨烯片层周围，形成以石墨烯为核、纳米二氧化硅为壳的复合结构单元。该核-壳结构单元在smc树脂固化过程中，石墨烯核提供高强度骨架和导电导热通路，纳米二氧化硅壳层提供刚性支撑并进一步增大界面接触面积；两者的协同效应使复合材料的弯曲强度、拉伸强度和抗冲击性能同时得到提升，克服了单一纳米填料增强时往往牺牲韧性的技术缺陷。

41、需要说明的是，本发明的增稠体系为活性氧化镁增稠体系。活性氧化镁与不饱和聚酯树脂分子链末端的羧基发生配位反应，形成二价金属羧酸盐离子交联点，使线性聚酯分子链通过离子键连接形成三维物理交联网络，片材黏度随增稠时间的延长而显著提升。反应机理为：氧化镁在树脂糊中吸收微量水分首先转化为氢氧化镁，氢氧化镁与树脂中的游离羧酸发生中和反应，生成羧酸镁盐，羧酸镁盐中的镁离子与另一条聚酯链的羧基进一步配位，形成离子簇交联结构。该增稠反应具有可调控性，通过控制增稠温度和时间，可使片材黏度从初始值精确提升至模压成型所需的最适宜黏度范围，确保模压时树脂糊与玻璃纤维协同流动，不产生分离，保证门体各区域力学性能的均一性。

42、本发明的第二方面，提供一种高强防爆smc石墨烯复合材料防护密闭门的制备方法，包括以下步骤：

43、s1、将配方量的不饱和聚酯树脂、低收缩添加剂和分散助剂在高速分散机中混合均匀，加入配方量的接枝改性石墨烯和改性纳米二氧化硅进行高速分散，再加入配方量的氢氧化铝、中空玻璃微珠和芳纶浆粕分散均匀，最后加入配方量的内脱模剂、固化剂、阻聚剂和增稠剂低速混合均匀，得到树脂糊；

44、s2、将s1所得树脂糊通过刮刀分别定量涂覆于下层聚乙烯承载膜的上表面和上层聚乙烯承载膜的下表面，将配方量的短切玻璃纤维均匀沉降于下层承载膜上表面的树脂糊中，覆盖上层承载膜并使上层承载膜涂覆有树脂糊的一面朝下与短切玻璃纤维接触，经挤压辊挤压使上下两层树脂糊充分浸润短切玻璃纤维，得到smc片材，将所述smc片材置于增稠室中增稠，得到增稠后的smc片材；

45、s3、将模具预热至145-155℃，在模具内表面喷涂脱模剂，将s2所得增稠后的smc片材裁剪称量并揭除上下表面承载膜后交错层叠铺设在模具型腔中；

46、s4、在铺设有smc片材的模具型腔中央区域放置中间能量吸收夹心层，所述中间能量吸收夹心层为芳纶纤维网格与超高分子量聚乙烯纤维网格的复合编织结构嵌入聚氨酯泡沫中；

47、s5、在所述中间能量吸收夹心层上方继续铺设smc片材，合模加压至12-15mpa，在155-165℃下保温压制，压制时间为90-120s每毫米制品厚度；

48、s6、开模脱模，修整飞边，得到高强防爆smc石墨烯复合材料防护密闭门。

49、作为本发明的优选技术方案，所述s1中高速分散的转速为1400-1600r/min，时间为40-60min；低速混合的转速为500-700r/min，时间为8-12min。

50、作为本发明的优选技术方案，所述s2中挤压辊的线压力为0.3-0.6mpa。

51、作为本发明的优选技术方案，所述s2中增稠室的温度为35-40℃，增稠时间为36-48h。

52、作为本发明的优选技术方案，所述s3中模具预热时间为20-30min。

53、作为本发明的优选技术方案，所述s3中脱模剂为喷涂型脱模剂，喷涂量为80-120g/m2。

54、作为本发明的优选技术方案，所述s3中交错层叠铺设的层数为外层抗冲击面板4-6层、内层应力分散背板3-5层。

55、作为本发明的优选技术方案，所述s5中保温压制后以2-3℃/min的降温速率降温至80℃后再开模。

56、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

57、(1)本发明通过端羟基超支化聚酯接枝改性石墨烯作为纳米增强相，利用超支化分子链的空间位阻效应实现石墨烯在smc树脂糊中的稳定分散，并通过端氨基参与不饱和聚酯固化反应形成化学交联界面，大幅提高了石墨烯的增强效率，克服了石墨烯易团聚、界面结合弱的技术难题;

58、(2)本发明通过芳纶浆粕与中空玻璃微珠的协同增强-减重网络设计，使smc石墨烯复合材料在保持优异力学强度的同时实现轻量化，显著提升了门体的能量吸收能力和抗爆抗冲击性能;

59、(3)本发明通过接枝改性石墨烯与改性纳米二氧化硅的核-壳型协同增强增韧机制，同时提升了复合材料的弯曲强度、拉伸强度和冲击韧性，克服了单一纳米填料增强时韧性与强度的矛盾;

60、(4)本发明通过活性氧化镁增稠体系构建了可调控的离子交联网络，实现了smc片材黏度的精确控制，确保模压成型过程中树脂与纤维的协同流动，保证了大型门体构件各区域力学性能的均一性;

61、(5)本发明通过三层梯度阻抗匹配结构设计，使爆炸冲击波在穿越外层抗冲击面板、中间能量吸收夹心层和内层应力分散背板的过程中逐级衰减，有效削弱了传递至防护工程内部的冲击能量;

62、(6)本发明不添加任何重金属及有毒有机组分，间苯型不饱和聚酯树脂与疏水改性填料的协同作用赋予复合材料优异的耐湿热老化性能，适用于地下高湿度人防工程长期服役环境。