一种用于含氟电子特气纯化的有机骨架材料及其制备方法与流程

本发明属于电子特气净化材料，具体地，涉及一种用于含氟电子特气纯化的有机骨架材料及其制备方法。

背景技术：

1、含氟电子特气被广泛应用于半导体刻蚀、薄膜沉积及腔体清洗等工艺。受原料残留、合成副反应以及储运设备表面解吸等因素影响，三氟化氮、四氟化碳、六氟乙烷、三氟甲烷和六氟化硫等含氟电子特气中常含有痕量氟化氢。氟化氢具有较强的腐蚀性和反应活性，即使其含量较低，也可能对输送管路和工艺设备产生腐蚀，并影响电子特气在刻蚀、沉积等工艺中的使用稳定性。因此，需要在含氟电子特气使用前对其中的痕量氟化氢进行深度去除。

2、现有氟化氢净化材料主要包括活性氧化铝、金属氧化物等无机吸附材料，以及金属有机骨架材料、共价有机骨架材料等有机多孔材料。上述材料通常以粉末直接装填于净化柱中，或者加入聚合物黏结材料制成颗粒、柱状体或压片制品后用于固定床净化。无机吸附材料能够通过表面反应固定氟化氢，但部分活性氧化铝类材料在氟化反应过程中可能产生水，而水本身也是含氟电子特气中需要严格控制的杂质，因而可能造成氟化氢去除后水分含量升高的问题。

3、有机骨架材料具有孔隙结构可调和不易产生无机粉尘等特点，可利用骨架氮原子或引入的极性基团吸附氟化氢。但是，电子特气中的氟化氢通常处于较低分压，仅依靠较高的比表面积或普通孔隙物理吸附，难以获得足够的吸附驱动力。虽然在骨架中增加酰胺、羟基或氨基等极性基团能够加强对氟化氢的作用，但这些基团也容易吸附水分。当原料气中存在微量水时，水分会占据极性位点或者在孔内形成水化层，使氟化氢可利用的吸附位点减少。因此，简单增加亲水性极性基团，难以同时兼顾氟化氢吸附容量和潮湿条件下的容量保持率。

4、此外，有机骨架材料通常为低堆积密度的细微粉末。粉末直接装填时容易出现床层空隙不均、气流短路和粉末夹带等问题；加入聚四氟乙烯等成型材料后，成型材料又可能覆盖孔口、使骨架颗粒团聚或者降低单位体积内的有效骨架材料含量。因此，粉末材料具有较高的质量吸附容量，并不意味着其在成型固定床中具有较高的单位床层体积净化能力。仅以粉末的77k氮气比表面积或静态吸附量评价材料，也难以充分反映其在痕量氟化氢动态净化和成型装填条件下的实际使用效果。

5、因此，现有技术仍需要解决有机骨架材料在低氟化氢分压及微量水共存条件下吸附能力不足，并且其质量吸附性能难以有效转化为成型固定床体积净化能力的问题，同时还需要减少净化过程产生水分以及主体含氟电子特气损失的风险。

技术实现思路

1、为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明的目的在于提供一种用于含氟电子特气纯化的有机骨架材料及其制备方法。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、一种用于含氟电子特气纯化的有机骨架材料，其为对苯二甲腈和含氟酰胺单体环三聚反应得到的共价三嗪框架材料，含氟酰胺单体的结构式可表示为cf3conh-c6h4-cn，对苯二甲腈作为双腈单体构成连续交联的共价三嗪骨架；含氟酰胺单体仅含一个腈基，主要参与部分三嗪节点的形成，向骨架中引入氟酰胺结构。

4、其中，含氟酰胺单体的制备方法为：将对氨基苯腈、三乙胺和无水二氯甲烷混溶，干燥氮气保护并冷却降温，缓慢加入三氟乙酸酐进行亲核酰基取代，即制成含氟酰胺单体。

5、进一步地，对氨基苯腈、三氟乙酸酐和三乙胺的摩尔比为1：1.04-1.08∶1.15-1.2。

6、优选地，三氟乙酸酐加入过程中温度不高于5℃，完全加入后的反应温度不高于30℃；三乙胺用于结合所生成的三氟乙酸，降低对氨基苯腈的化为铵盐对反应速率的影响，低温反应环境下，利于亲核酰基取代的充分进行。

7、其中，有机骨架材料的制备方法为：将对苯二甲腈和含氟酰胺单体研磨混匀，在干燥氮气保护下加入三氟甲磺酸拌匀并升温进行环三聚反应得到有机骨架材料。

8、进一步地，对苯二甲腈和含氟酰胺单体的摩尔比为1：0.12-0.18，三氟甲磺酸的体积以对苯二甲腈和含氟酰胺单体的总物质的量计为0.6-0.72l/mol。

9、优选地，环三聚反应采用微波加热，温度为90-105℃。

10、进一步地，有机骨架材料与可原纤化聚四氟乙烯依次干法预混、剪切原纤化、压制成型，可用于包括三氟化氮、四氟化碳、六氟乙烷、三氟甲烷以及六氟化硫等含氟电子特气针对氟化氢杂质的净化。

11、优选地，可原纤化聚四氟乙烯的用量为有机骨架材料的4.7-5.5wt%。

12、本发明的有益效果：

13、本发明采用对苯二甲腈与含氟酰胺单体共同进行环三聚反应，对苯二甲腈用于构成连续交联的共价三嗪骨架，含氟酰胺单体则在参与部分三嗪节点形成的同时，将含氟酰胺结构引入骨架孔壁。三嗪环氮原子、酰胺羰基和酰胺氢能够从不同方向与氟化氢形成氢键及极性作用，从而提高材料在低氟化氢分压下的吸附驱动力。与普通共价三嗪骨架材料相比，该结构能够降低净化初期的出口hf浓度并提高动态hf容量，解决仅依靠孔隙物理吸附时痕量hf结合能力不足的问题。

14、含氟酰胺结构中的酰胺基团主要提供hf结合位点，三氟甲基则有利于调节该位点周围的局部极性和含氟表面特征，降低水分在强极性位点附近连续聚集并遮蔽孔道的倾向。因而，该结构不是单纯增加亲水性氢键基团，也不是仅通过三氟甲基提高疏水性，而是在保留较强hf结合能力的同时改善微量水存在时吸附位点的可利用性。测试结果中，对比例2单独引入三氟甲基后湿态容量保持率有所提高，但hf动态容量仍低于实施例，说明三氟甲基对水竞争吸附的调节不能替代酰胺位点对hf的定向作用；二者共同存在时能够兼顾hf吸附容量和湿态吸附稳定性。

15、含氟酰胺结构还能够调节有机骨架材料颗粒的表面性质，其含氟部分与聚四氟乙烯具有相近的含氟表面特征，有利于改善骨架颗粒与聚四氟乙烯成型相之间的接触状态，减少聚四氟乙烯局部聚集、骨架颗粒间无效大空隙以及成型材料对孔口的集中覆盖，使所得制品在保持气体通道的同时提高单位床层体积内有效吸附位点的利用程度。因此，本发明不仅提高了材料按质量计算的hf容量，还使其吸附优势能够转化为成型固定床中的有效体积容量，弥补有机骨架粉末堆积密度较低和成型后孔隙利用率下降的不足。

16、本发明材料以孔内吸附固定hf为主，对nf3、cf4、c2f6、chf3和sf6等常见含氟电子特气中的痕量hf均具有稳定净化作用，且对主体气体损失较小。

1.一种用于含氟电子特气纯化的有机骨架材料，其特征在于，由对苯二甲腈和含氟酰胺单体环三聚反应制得，所述含氟酰胺单体的结构式可表示为cf3conh-c6h4-cn，其制备方法为：

2.根据权利要求1所述的一种用于含氟电子特气纯化的有机骨架材料，其特征在于，对氨基苯腈、三氟乙酸酐和三乙胺的摩尔比为1：1.04-1.08∶1.15-1.2。

3.根据权利要求2所述的一种用于含氟电子特气纯化的有机骨架材料，其特征在于，三氟乙酸酐加入过程中温度不高于5℃，完全加入后的反应温度不高于30℃。

4.根据权利要求3所述的一种用于含氟电子特气纯化的有机骨架材料的制备方法，其特征在于，具体方法为：

5.根据权利要求4所述的一种用于含氟电子特气纯化的有机骨架材料的制备方法，其特征在于，对苯二甲腈和含氟酰胺单体的摩尔比为1：0.12-0.18，三氟甲磺酸的体积以对苯二甲腈和含氟酰胺单体的总物质的量计为0.6-0.72l/mol。

6.根据权利要求5所述的一种用于含氟电子特气纯化的有机骨架材料的制备方法，其特征在于，环三聚反应采用微波加热，温度为90-105℃。

7.根据权利要求6所述方法制备的用于含氟电子特气纯化的有机骨架材料，其特征在于，有机骨架材料与可原纤化聚四氟乙烯依次干法预混、剪切原纤化、压制成型后用于含氟电子特气的纯化。