一种酰肼类成核剂及其合成方法和高透聚己内酯丙交酯的制备方法与流程

本发明属于可生物降解材料添加剂领域。涉及一种酰肼类成核剂及其合成方法和高透聚己内酯丙交酯的制备方法。

背景技术：

1、聚乳酸（pla）作为一种来源于可再生资源的脂肪族聚酯，因其优异的生物降解性、生物相容性以及较高的拉伸模量，已被广泛应用于一次性餐具、包装薄膜及生物医疗领域。然而，pla固有的脆性、极慢的结晶速率以及较低的热变形温度，严重制约了其在高性能工程塑料及透明光学制品中的应用。

2、为改善pla的韧性，工业界与学术界探索了多种增韧改性策略。其中，与聚己内酯（pcl）共混或共聚被认为是最为有效且能保持材料全生物降解特性的方法之一。pcl作为一种半结晶性聚酯，具有极佳的柔韧性和较低的玻璃化转变温度。通过将l-丙交酯与ε-己内酯进行开环共聚，制得的聚丙交酯-己内酯无规或嵌段共聚物（plcl），不仅保留了pla的高模量特性，还显著提升了材料的断裂韧性和抗冲击性能。目前，典型的plcl共聚物中丙交酯单元与己内酯单元的摩尔比通常控制在90:10至70:30之间，以在刚性与韧性之间取得平衡。但两者的晶体结构存在差异。在制备高透明制品时，面临两大技术难题：一是共聚物在冷却过程中易形成较大的球晶，导致光线散射严重，透明性下降；二是成核剂与聚己内酯-丙交酯基体的折射率匹配问题。

3、现有的酰肼类成核剂虽对聚乳酸有成核效果，但在含有聚己内酯链段的体系中，容易出现析出或雾度过高的问题。因此，开发一种能同时调控聚乳酸和聚己内酯结晶行为、诱导形成微晶结构以保持高透明度的成核剂具有重要的市场价值。

技术实现思路

1、为了进一步提升plcl的透明性能及结晶性能，本发明提供了一种酰肼类成核剂及其合成方法和高透聚己内酯丙交酯的制备方法，制备出了高透plcl，避免了材料的二次加工，显著提高了材料的透明性以及力学性能。

2、为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

3、一种酰肼类成核剂，所述酰肼类成核剂的结构式如下：

4、；

5、其中，r为环己烷邻位或对位上的羟基或者羟甲基。

6、进一步的改进，所述酰肼类成核剂的结构式如式（1）、（2）、（3）或（4）所示：

7、（1）

8、（2）

9、（3）

10、（4）。

11、一种酰肼类成核剂的制备方法，包括如下步骤：

12、步骤一：将不同取代位置的环己烷甲酸甲酯与水合肼在溶剂中加热回流反应制备含有酰肼结构的中间体；

13、步骤二：氮气氛围下，向含有酰肼结构的中间体中加入缚酸剂后，在0-10℃低温环境下缓慢滴加环己甲酰氯，然后恢复室温后继续反应，最终得到权利要求1或2所述的酰肼类成核剂；

14、所述不同取代位置的环己烷甲酸甲酯为4-羟基环己烷甲酸甲酯、2-羟基环己烷甲酸甲酯、4-羟甲基环己烷甲酸甲酯和2-羟甲基环己烷甲酸甲酯中的至少一种。

15、进一步的改进，不同取代位置的环己烷甲酸甲酯与水合肼的摩尔比为1：4-10；含有酰肼结构的中间体与缚酸剂和环己甲酰氯的摩尔比为1：1-1.2：1-1.2。

16、进一步的改进，所述步骤一中，加热回流反应的温度为60-80℃，反应时间为5-6h；所述步骤二中，环己甲酰氯的滴加时长为1-1.5h ，恢复室温后继续反应2h。

17、进一步的改进，所述步骤一中，溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或叔丁醇的一种或者几种混合；所述步骤二中，缚酸剂为三乙胺、吡啶或二异丙基乙胺中的一种或者几种。

18、一种高透聚己内酯丙交酯的制备方法，包括步骤如下：

19、在惰性气氛保护下，将丙交酯单体、己内酯单体、权利要求1或2所述的酰肼类成核剂和催化剂加入烧瓶中，搅拌混合均匀形成反应体系；然后，将反应体系在60-80℃下真空干燥2-4小时，除去体系中残留水分进行脱水处理；脱水后将反应体系温度升至130-160℃，搅拌反应12-36小时，进行聚合反应；聚合反应结束后，将反应产物冷却至室温，用二氯甲烷溶解，经乙醇沉淀、过滤、真空干燥后得到所述高透聚己内酯丙交酯。

20、进一步的改进，聚合反应时，前2小时保持温度130-140℃促进引发反应，2小时后升温至150-160℃促进链增长。

21、进一步的改进，所述催化剂为辛酸亚锡，用量为丙交酯单体和己内酯单体总质量的0.05%-0.2%，所述酰肼类成核剂用量为丙交酯单体和己内酯单体总体质量的0.15%-0.3%；

22、所述丙交酯单体为l-丙交酯、d-丙交酯或dl-丙交酯；

23、丙交酯单体和己内酯单体的摩尔比为85:15-50:50。

24、进一步的改进，所述丙交酯单体为光学纯度≥99.5%的l-丙交酯，己内酯单体为纯度≥99.5%的ε-己内酯单体。

25、本发明的优点：

26、1.本发明的酰肼类成核剂作为起始剂具有良好的结构协同优势，酰肼基团作为高效成核核心，能显著诱导聚合物结晶并提升材料力学性能，双环己烷结构提供刚性骨架，进一步增强聚合物链段刚性与热稳定性，羟基作为反应锚点，可化学键合至聚合物末端，防止成核剂迁移析出。本发明通过共价键将成核剂连接于plcl分子链末端，从根本上解决了传统物理共混成核剂易迁移、析出的问题。

27、2.赋予共聚物高透明与高性能，原位聚合使成核剂达到分子级分散，形成尺寸小于可见光波长的纳米晶核，在显著提升plcl结晶速率与结晶度（结晶峰温度的提升可以说明结晶速率的加快）的同时，赋予材料优异的高透明度及力学性能。

28、3.进行了工艺简化，采用原位聚合法将共聚物合成与功能改性合二为一，避免了材料的二次加工（如熔融共混），有利于助剂良好分散并降低能耗。

1.一种酰肼类成核剂，其特征在于，所述酰肼类成核剂的结构式如下：

2.如权利要求1所述的酰肼类成核剂，其特征在于，所述酰肼类成核剂的结构式如式（1）、（2）、（3）或（4）所示：

3.一种酰肼类成核剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

4.如权利要求3所述的含缩醛键的功能单体的制备方法，其特征在于，不同取代位置的环己烷甲酸甲酯与水合肼的摩尔比为1：4-10；含有酰肼结构的中间体与缚酸剂和环己甲酰氯的摩尔比为1：1-1.2：1-1.2。

5.如权利要求3所述的酰肼类成核剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，加热回流反应的温度为60-80℃，反应时间为5-6h；所述步骤二中，环己甲酰氯的滴加时长为1-1.5h ，恢复室温后继续反应2h。

6.如权利要求3所述的酰肼类成核剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或叔丁醇的一种或者几种混合；所述步骤二中，缚酸剂为三乙胺、吡啶或二异丙基乙胺中的一种或者几种。

7.一种高透聚己内酯丙交酯的制备方法，其特征在于，包括步骤如下：

8.如权利要求7所述的高透聚己内酯丙交酯的制备方法，其特征在于，聚合反应时，前2小时保持温度130-140℃促进引发反应，2小时后升温至150-160℃促进链增长。

9.如权利要求7所述的高透聚己内酯丙交酯的制备方法，其特征在于，所述催化剂为辛酸亚锡，用量为丙交酯单体和己内酯单体总质量的0.05%-0.2%，所述酰肼类成核剂用量为丙交酯单体和己内酯单体总体质量的0.15%-0.3%；

10.如权利要求9所述的高透聚己内酯丙交酯的制备方法，其特征在于，所述丙交酯单体为光学纯度≥99.5%的l-丙交酯，己内酯单体为纯度≥99.5%的ε-己内酯单体。