一种基于分步原位生长与梯度溶剂置换的MNC/MOF环氧光管理复合膜的制备方法

本发明属于微纳米纤维素材料，具体涉及一种通过分步控温原位生长、三阶段梯度溶剂置换-表面改性及梯度升温-真空分段固化构筑纤维素负载金属有机框架环氧光管理复合膜的制备方法。

背景技术：

1、高透光高雾度光管理材料能够在保证较高光通量的同时改变透射光的角度分布，在太阳能电池光捕获、建筑自然采光、显示器件匀光、防眩光等领域具有重要应用价值。传统光扩散材料多采用无机颗粒、有机微球或多孔结构作为散射中心，但存在填料与聚合物基体界面相容性差、颗粒易团聚、高雾度与高透光率难以兼顾等问题。

2、微纳米纤维素（mnc）来源广泛、可再生，具有较高长径比和丰富表面羟基，可在聚合物中形成纤维网络散射结构。然而，单一mnc散射体系的散射界面类型有限，且纤维间易缠结团聚，进一步提高添加量会导致透光率明显下降。金属有机框架（mof）材料具有可设计的晶粒尺寸、孔道结构和表面化学，其晶粒、晶间空隙及与聚合物界面均可参与光传播调控。将mof与mnc复合，有望构建纤维尺度与颗粒尺度相结合的多尺度散射结构。

3、现有技术中，将mof负载于纤维素基底的方法多采用直接混合或气相沉积，存在mof颗粒在纤维表面负载不均匀、游离颗粒比例高、颗粒尺寸难以控制等问题。此外，mnc/mof复合材料从水相向有机相转移时，简单的溶剂置换易导致纤维素氢键重构和不可逆团聚，且填料表面缺乏与环氧树脂的反应性界面，影响其在树脂中的分散和界面结合。固化工艺方面，常规一步升温固化易造成溶剂残留、气泡缺陷和填料分布不均，不利于复合膜光学性能的稳定。

4、因此，亟需开发一种能够从mof原位生长、溶剂转移-表面改性和固化成型三个环节协同控制的新工艺，以实现zif-8在mnc表面的优先成核与均匀负载，改善填料与环氧树脂的界面相容性，并在较低填料含量下构建稳定的多尺度散射网络，使复合膜同时具备高透光率和高雾度。

技术实现思路

1、要解决的技术问题：针对现有技术中mof在纤维素表面负载不均匀、游离颗粒多、溶剂置换易团聚、填料与环氧树脂界面相容性差以及固化工艺易产生缺陷等不足，本发明提供一种基于分步原位生长与梯度溶剂置换的纤维素/mof环氧光管理复合膜及其制备方法。

2、技术方案：一种基于分步原位生长与梯度溶剂置换的mnc/mof环氧光管理复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3、s1.将微纳米纤维素（mnc）悬浮液稀释后，在低温条件下加入锌盐，搅拌使锌离子在mnc表面含氧基团上充分吸附定位；随后程序升温，并以受控滴加速率加入2-甲基咪唑溶液，使zif-8型金属有机框架优先在mnc纤维表面成核生长，反应结束后分离洗涤，得到mnc/mof复合材料；

4、s2.对所得mnc/mof复合材料进行三阶段梯度水/丙酮溶剂置换：第一阶段由水相置换至水/丙酮混合溶剂，第二阶段由混合溶剂置换至纯丙酮，第三阶段在含硅烷偶联剂的丙酮相中进行表面原位改性，最终获得表面改性的mnc/mof丙酮分散液；

5、s3.将经表面改性的mnc/mof丙酮分散液加入环氧树脂中，加热搅拌使填料分散并除去丙酮；加入固化剂搅拌溶解，经真空脱泡后采用梯度升温-真空分段热固化，得到mnc/mof环氧光管理复合膜。

6、进一步的，所述步骤s1中吸附温度为0～10 ℃，吸附时间为20～60 min；程序升温速率为0.5～2 ℃/min，升温至20～35 ℃后保持恒温反应。

7、进一步的，所述步骤s1中2-甲基咪唑溶液的滴加速率为0.5～3 ml/min，滴加结束后继续搅拌反应1～4 h。

8、进一步的，所述步骤s1中锌盐为硝酸锌，2-甲基咪唑与锌离子的摩尔比为2:1～8:1；mnc悬浮液中绝干纤维素质量与锌盐质量比为1:0.5～1:3。

9、进一步的，所述步骤s2的三阶段梯度水/丙酮溶剂置换具体为：第一阶段采用水/丙酮体积比为1:1～1:2的混合溶剂，离心重分散1～2次；第二阶段采用水/丙酮体积比为1:3～1:4的混合溶剂过渡至纯丙酮，离心重分散1～2次；第三阶段在纯丙酮中加入硅烷偶联剂，搅拌浸渍1～3 h完成表面改性。

10、进一步的，所述硅烷偶联剂为含环氧基团的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（kh560），其在丙酮相中的质量分数为0.3～2.0 wt%。

11、进一步的，所述步骤s3中mnc/mof的加入量为环氧树脂与固化剂总质量的0.1～1.5 wt%。

12、进一步的，所述环氧树脂为e51环氧树脂，所述固化剂为4,4'-二氨基二苯甲烷（ddm），e51环氧树脂与ddm的质量比为1:0.20～1:0.30。

13、进一步的，所述步骤s3的梯度升温-真空分段热固化具体为：第一阶段在50～70℃、真空条件下预固化1～3 h；第二阶段在90～110 ℃常压固化1～3 h；第三阶段在140～160 ℃固化2～5 h。

14、进一步的，所述步骤s3中加热搅拌温度为60～80 ℃，时间为6～10 h；真空脱泡时间为10～40 min。

15、有益效果

16、1．本发明采用低温锌离子吸附定位与程序升温受控滴加2-甲基咪唑相结合的分步原位生长工艺。低温条件下锌离子优先在mnc表面富含的羟基、醚键等含氧基团上吸附定位，形成均匀分布的成核位点；程序升温配合受控滴加速率使2-甲基咪唑与已定位锌离子缓慢配位，促进zif-8在mnc表面的异相成核，抑制溶液中的均相成核和游离大颗粒生成。与室温直接混合法相比，该工艺可显著提高mof颗粒在纤维表面的负载均匀性，降低游离颗粒比例，使复合散射单元的结构更可控。

17、2．本发明采用三阶段梯度水/丙酮溶剂置换-表面原位改性一体化工艺。通过水/丙酮混合溶剂的梯度过渡，避免溶剂组成突变导致的纤维素氢键重构和不可逆团聚；在终段丙酮相中引入含环氧基团的kh560硅烷偶联剂，利用丙酮相良好的渗透性使偶联剂分子与mnc/mof表面羟基充分接触反应，在溶剂置换的同时完成填料表面的环氧相容性改性。改性后的填料表面带有可参与环氧固化反应的环氧基团，可与e51/ddm体系形成化学键合界面，显著改善填料在环氧树脂中的分散性和界面结合力，减少界面缺陷和光散射损失。

18、3．本发明采用梯度升温-真空分段热固化工艺。第一阶段低温真空预固化使残余溶剂充分挥发，同时在低交联度下允许填料网络调整至较稳定的分散状态，真空条件有效去除气泡和微孔隙；第二阶段中温固化使树脂与固化剂发生初步交联，固定填料空间分布；第三阶段高温后固化形成完整的三维交联网络。该分段固化工艺可减少溶剂残留、气泡缺陷和填料沉降，提高复合膜的致密度、光学均匀性和尺寸稳定性。

19、4．本发明通过上述三项工艺创新的协同作用，在mnc/mof添加量仅为1.0 wt%的低填料含量下，实现复合膜800 nm处透光率约83%、500～800 nm范围内雾度高于90%（最高约94%）的高透光-高雾度协同，硅基太阳能电池覆膜组光电转换效率达16.38%，较纯环氧对照相对提高11.45%。与单独mof填充体系相比，mnc/mof复合结构在透光率、雾度和光电输出方面均表现出明显优势。

20、5．本发明所得复合膜还具有良好的耐候稳定性，经720 h uva-340加速老化后，800 nm透光率保持率达97.24%，光电转换效率保持率达95.92%，黄度指数变化仅为6.62，表面完整无宏观裂纹。该复合膜可用于太阳能电池光捕获层、建筑节能采光窗体、显示器件光扩散膜等领域。

21、6．本发明工艺路线清晰，原料来源广泛，所采用的低温吸附、程序升温、梯度溶剂置换和分段固化等操作均适用于实验室制备和进一步放大，具有较好的工业化应用前景。