一种高耐水型醋酸乙烯-乙烯-丙烯酸共聚乳胶粉及其制备方法与应用与流程

本发明涉及乳胶粉，特别涉及一种高耐水型醋酸乙烯-乙烯-丙烯酸共聚乳胶粉及其制备方法与应用。

背景技术：

1、可再分散性乳胶粉是以水性乳液为原料，经喷雾干燥制得的一种干粉形式的聚合物材料，主要用于水泥基材料改性。20世纪70年代，欧美率先开发出该种材料，用于提高砂浆、瓷砖胶和抹灰材料的柔韧性、粘结力和抗裂性能。近年来，随着大板瓷砖、轻质砂浆和绿色建材需求的增加，可再分散乳胶粉的发展趋向高耐水、高耐久性、低喷粉和环境友好，以满足现代建筑施工和耐久性能的综合要求。

2、目前，市面上乳胶粉种类主要以聚醋酸乙烯-乙烯乳液（vae）型为主，其具有良好的成膜性、柔韧性和粘结性能，与水泥体系相容性好，施工性能优，成本相对较低，广泛应用于砂浆和瓷砖胶中。但其分子结构中含有酯基，耐水性较差，在碱性环境下易发生水解，导致湿态粘结强度下降，耐久性不足。

3、专利cn1587313a公开了一种聚醋酸乙烯-乙烯乳液与丙烯酸乳液共混制得的可再分散性乳胶粉，但丙烯酸组分与vae组分未在分子层面实现共聚；专利cn110684307a通过添加有机硅交联剂来提高胶粉耐水性，但有机硅交联剂表面张力低，在砂浆硬化过程中易附着于水泥水化产物表面，影响水泥水化反应速率，导致砂浆早期强度低，同时物理添加有机硅不产生化学键合作用，致使耐久性不高；cn102190754b提出通过构建核壳结构丙烯酸酯乳液，并引入含硅、含氟单体以提高耐水性能，但单一丙烯酸酯乳液对喷雾干燥工艺要求较高，放大工艺难以完成。

4、在大板瓷砖胶（c2tes2）同时满足变形能力过s2（横向变形≥5 mm）和粘结强度过c2（除开放时间外所有养护条件下粘结强度≥1.0 mpa）通常是一个难点，高柔韧性意味着砂浆配方中水泥的添加量和标号等级受限，致使砂浆水养强度若要达到c2要求中的1.0mpa，乳胶粉添加量将急剧增高，带来成本的增长。配方中适当使用矿粉等活性填料有利于提升瓷砖胶水养强度，但对其早期强度不利且受活性填料质量影响较大。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种高耐水型醋酸乙烯-乙烯-丙烯酸共聚乳胶粉，以解决现有技术中vae型乳胶粉因分子链含酯基而在碱性水泥环境中易发生水解、导致湿态粘结强度显著下降的问题，同时克服丙烯酸酯与vae物理共混时因两相相容性不足所引起的再分散性差、成膜不均及耐水性能劣化的缺陷。

2、本发明的目的还在于提供一种制备方法，用来制备具有优良喷雾干燥成粉性能、粒径分布均匀且工艺稳定性高的三元共聚乳胶粉。

3、本发明的目的还在于提供一种高耐水型醋酸乙烯-乙烯-丙烯酸共聚乳胶粉在大板瓷砖胶中的应用。

4、第一方面，本发明提供了一种高耐水型醋酸乙烯-乙烯-丙烯酸共聚乳胶粉，包括以下重量份的原料：

5、醋酸乙烯-乙烯-丙烯酸三元共聚乳液140～150份；

6、聚乙烯醇4～5份；

7、抗结块剂10～20份；

8、消泡剂0～1份；

9、醋酸乙烯-乙烯-丙烯酸三元共聚乳液由醋酸乙烯、乙烯和丙烯酸酯类单体通过加压乳液聚合法形成。

10、通过采用以上技术方案，本发明舍弃现有技术中物理共混或后添加助剂的改性思路，转而在分子层面实现醋酸乙烯、乙烯与丙烯酸酯的三元共聚，使丙烯酸酯链段以化学键合方式分布于vae主链之中，形成单一均相聚合物相。采用共聚而非共混，是因为物理共混体系中vae相与丙烯酸酯相存在表面张力差异和热力学不相容性，在喷雾干燥、再分散及水泥水化过程中必然发生相分离，导致界面缺陷、应力集中和成膜不均。而通过分子层面的无规共聚，丙烯酸酯链段与醋酸乙烯链段形成分子尺度的均匀混合，一方面利用丙烯酸酯中疏水烷基侧链在空间上阻挡水分子对主链酯基的进攻，显著降低碱性环境下的水解速率，另一方面通过丙烯酸丁酯（ba）柔性链段的内增塑作用和甲基丙烯酸甲酯（mma）刚性链段的结构支撑作用协同调控分子链缠结密度与玻璃化转变温度，使聚合物在保持足够柔韧性的同时具备优异的湿态强度保持率。

11、优选的，醋酸乙烯-乙烯-丙烯酸三元共聚乳液通过以下步骤制备得到：

12、a1、原料准备：分别配制引发剂溶液、还原剂溶液、保护胶体溶液和缓冲剂溶液；

13、a2、预乳化：将醋酸乙烯单体和丙烯酸酯类单体混合形成油相，向所述油相中加入1～3份乳化剂、15～25份保护胶体溶液及去离子水，在搅拌条件下进行预乳化20～40min，制得预乳液；

14、a3、乳液聚合：在反应釜中加入30～40份去离子水、第一部分预乳液、还原剂溶液、缓冲剂溶液和10～20份的保护胶体溶液，搅拌升温至65～75℃，通入氮气30～60min以脱除溶解氧；关闭反应釜，通入乙烯气体，压力升至3～4mpa后加入引发剂溶液；当反应物料温度升至75～85℃、乙烯压力升至5.0～6.0mpa时，加入剩余预乳液；加料期间，乙烯压力维持5.0～6.0mpa，反应温度控制在75～85℃；

15、a4、后处理：当乙烯压力低于1.5mpa时，反应结束，于60～70℃下保温30～60min；随后降温至35～45℃，加入缓冲溶液调节ph值至4～6，过滤并出料，得到醋酸乙烯-乙烯-丙烯酸三元共聚乳液。

16、通过采用以上技术方案，本工艺通过种子乳液法、高压乙烯共聚和可控滴加的组合，在单一反应体系中直接合成分子层面均匀的三元共聚物，无需后续物理混合即可实现疏水链段在主链中的无规分布，从根本上消除了相分离风险，同时通过工艺参数的精确匹配，使产品兼具优异的喷雾干燥成粉性能、再分散稳定性、耐水粘结强度和柔韧性，体现了突出的创造性。

17、优选的，第一部分预乳液质量为预乳液质量的3%～10%。

18、更优选的，第一部分预乳液质量为预乳液质量的5%。

19、优选的，引发剂包括过氧化氢、过硫酸铵和过硫酸钾中的至少一种。

20、优选的，引发剂溶液配制过程包括：在引发剂槽中加入0.5～1份引发剂和9～15份去离子水，室温搅拌至完全溶解。

21、优选的，还原剂包括异抗坏血酸、次硫酸锌甲醛和焦亚硫酸盐中的至少一种。

22、优选的，还原剂溶液配制过程包括：在还原剂槽中加入0.2～0.5份还原剂和5～10份去离子水，搅拌至完全溶解。

23、优选的，保护胶体为质量比为（2～5）：1的pva0588和pva1788。

24、通过采用以上技术方案，采用pva0588与pva1788按特定比例复配作为保护胶体，是因为低聚合度低醇解度的pva0588可在再分散时快速水化溶胀，保证乳胶粉在水中迅速再分散形成稳定乳液，而高聚合度高醇解度的pva1788则在干燥成膜后提供优异的粘结强度和成膜连续性，二者复配解决了再分散性与成膜性之间的固有矛盾，这是单一pva品种难以兼顾的。

25、优选的，保护胶体溶液配制过程包括：在保护胶体溶解釜中加入3～5份保护胶体及30～40份去离子水，在85～90℃条件下搅拌1～2 h，直至完全溶解，冷却至室温。

26、优选的，缓冲剂包括碳酸氢钠、醋酸钠和磷酸氢二钠中的至少一种。

27、优选的，缓冲剂溶液配制过程包括：在缓冲剂槽内加入1～3份去离子水和0.1～0.5份缓冲剂配制缓冲溶液。

28、优选的，三元共聚乳液中丙烯酸酯类单体包括丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或两种，丙烯酸类单体的质量为三元共聚乳液单体总量的5～10%。

29、通过采用以上技术方案，ba的柔性长链侧基可赋予聚合物优异的成膜性和柔韧性，满足s2高变形能力要求，而mma的甲基侧基和刚性主链结构可提高聚合物的耐水性和机械强度，二者协同作用才能在低添加量下同时实现c2高粘结强度与s2高柔韧性的性能平衡，这是单一单体无法达到的。而将丙烯酸酯类单体总量限定在5%～10%，是因为当含量低于5%时疏水改性效果不足，难以有效抑制酯基水解，而当含量超过10%时则会导致乳胶粒表面电荷密度下降、乳液稳定性降低，且在喷雾干燥过程中因聚合物膜过软而易发生粘壁和结块，工业化放大困难。

30、优选的，消泡剂包括有机硅类消泡剂。

31、优选的，乳化剂包括十二烷基硫酸钠（sds）、脂肪醇聚氧乙烯醚aeo-9。

32、优选的，三元共聚乳液的固含量在55±2%。

33、优选的，聚乙烯醇包括1788型和0488型其中的一种或两种。

34、优选的，抗结块剂包括膨润土、高岭土、白云石粉、白炭黑、重钙粉中的一到两种。

35、第二方面，本发明还提供了一种制备方法，用来制备高耐水型醋酸乙烯-乙烯-丙烯酸共聚乳胶粉，包括以下内容：

36、将聚乙烯醇配制成聚乙烯醇水溶液，将醋酸乙烯-乙烯-丙烯酸三元共聚乳液、聚乙烯醇水溶液以及消泡剂共混后制备成喷雾液，进入雾化器，对喷雾液进行喷雾干燥，同时将抗结块剂风压入干燥塔中，即得高耐水型醋酸乙烯-乙烯-丙烯酸共聚乳胶粉。

37、优选的，喷雾干燥过程的进风温度为150～170℃，出风温度为70～90℃，雾化器转速为12000～15000 rpm。

38、第三方面，本发明还提供了高耐水型醋酸乙烯-乙烯-丙烯酸共聚乳胶粉在大板瓷砖胶中的应用，其中，乳胶粉的添加量为砂浆总量的3～8%，可使大板瓷砖胶满足c2tes2等级要求。

39、本发明的有益效果：

40、1.本发明通过在vae体系中引入丙烯酸类单体，实现醋酸乙烯、乙烯与丙烯酸酯的分子层面三元共聚，相较于vae型乳胶粉，显著提高了乳胶粉的耐水性能和湿态粘结强度，有效解决了传统vae乳胶粉耐水性差、易水解的问题。

41、2.本发明采用加压乳液聚合法制备三元共聚乳液，通过控制乙烯压力、聚合温度及滴加工艺，使所得乳液粒径分布均匀、稳定性高，具有优异的喷雾干燥成粉性能，生产工艺稳定，适合工业化放大生产。

42、3.本发明无需额外物理添加有机硅交联剂即可实现高耐水性能，避免了现有技术中有机硅材料影响水泥水化、降低砂浆早期强度及耐久性不足的问题，兼顾了力学性能与长期耐久性能。

43、4.本发明所得可再分散乳胶粉与水泥体系具有良好的相容性，可显著降低砂浆浸水后的粘结强度损失率，提高砂浆在潮湿及浸水环境中的粘结稳定性和耐久性能。

44、5.本发明乳胶粉应用于大板瓷砖胶时，可在保持高柔韧性的同时有效提高水养粘结强度，有利于同时满足c2tes2等级中“s2高变形能力”和“c2高粘结强度”的性能要求。

45、6.本发明制备的乳胶粉施工性能良好，兼具成膜性、柔韧性和耐水性，可广泛应用于瓷砖胶及其他干混砂浆领域，具有良好的工程应用价值和市场推广前景。