一种介电薄膜材料及其制备方法、铁电颗粒、核壳铁电颗粒和应用与流程

本发明涉及介质储能，尤其涉及电子元器件、储能电容器等领域的电介质材料，具体涉及一种介电薄膜材料及其制备方法、铁电颗粒、核壳铁电颗粒和应用。

背景技术：

1、介质储能聚合物电容器（通常指聚合物薄膜电容器）是一种以柔性高分子聚合物薄膜为电介质储能介质的电容器，其具备微型化、高稳定性和低成本等特点，已成为电子设备中的重要元件，在雷达、脉冲和消费类电子产品中具有重要的应用前景。制备此类电容器的理想电介质材料要求具有高介电常数、高极化值、低介质损耗和高电场强度等优异性能。但是目前的介质储能聚合物的可恢复能量密度和介电常数还存在较大不足，这一缺点阻碍了介电储能聚合物薄膜的大规模应用。

2、鉴于聚合物本身的介电常数通常难以显著提高，目前的研究中常通过引入性能优异的纳米材料与聚合物进行复合，以期制备出具有更高储能密度的介电复合材料。但是，目前铁电聚合物基复合电介质材料仍然具有一些缺点，比如：高剩余极化、纳米填料难以均匀分散、相容性差等。针对这些缺点，研究人员通过表面修饰改性等手段来改善复合材料的性能，例如采用硅烷偶联剂改性的纳米填料，与目前商用的电介质薄膜相比其性能获得了提升，但是其在高储能密度、高介电常数和低介电损耗之间仍然难以兼顾，无法做到较好的平衡。

3、需要说明的是，在上述背景技术部分公开的信息仅用于对本技术的背景的理解，因此本发明的背景部分可以包含关于本发明的问题或环境的背景信息，而不一定是描述现有技术。因此，在背景技术部分中包含的内容并不是申请人对现有技术的承认。

技术实现思路

1、本发明的目的是克服现有技术中的一个或多个不足，提供一种改进的介电薄膜材料及其制备方法，该材料能够在高储能密度、高介电常数和低介电损耗之间获得较好的兼顾与平衡。

2、本发明同时还提供了一种铁电颗粒、核壳铁电颗粒。

3、本发明同时还提供了一种上述介电薄膜材料、铁电颗粒、核壳铁电颗粒在制备电容器中的应用。

4、为达到上述目的，本发明采用的一种技术方案是：

5、一种介电薄膜材料的制备方法，所述制备方法包括：

6、制备铁电颗粒，所述铁电颗粒的化学式为：

7、abi0.47na0.47ba0.06tio3-(1-a)ca0.7lu0.2ti0.8hf0.2o3，a为0.7-0.8；

8、对所述铁电颗粒进行改性，所述改性采用的改性剂包含聚乙烯亚胺，获得改性铁电颗粒；

9、将所述改性铁电颗粒与铁电聚合物混合，制成介电薄膜材料。

10、在本发明的一些实施方式中，a为0.72-0.78。

11、进一步地，a为0.74-0.76。

12、根据本发明的一些具体方面，a为0.70、0.71、0.72、0.73、0.74、0.75、0.76、0.77、0.78、0.79、0.8等。

13、在本发明的一些实施方式中，所述铁电颗粒的平均粒径为5-200nm。

14、进一步地，所述铁电颗粒的平均粒径为30-120nm。

15、根据本发明的一些具体方面，所述铁电颗粒的平均粒径为5-10 nm，或为12-15nm，或为18-20 nm，或为22-25 nm，或为28-30 nm，或为32-35 nm，或为38-40 nm，或为45-50nm，或为55-60 nm，或为65-70 nm，或为75-80 nm，或为85-90 nm，或为95-100 nm，或为105-110 nm，或为115-120 nm，或为125-130 nm，或为135-140 nm，或为145-150 nm，或为155-160 nm，或为165-170 nm，或为175-180 nm，或为185-190 nm，或为195-200 nm。

16、在本发明的一些实施方式中，制备所述铁电颗粒的方法包括：

17、以所述铁电颗粒各元素的化学计量比，称取对应元素的化合物，干燥，混合，球磨；

18、将球磨后的物料进行干燥，煅烧。

19、根据本发明，所述铁电颗粒为纯相钙钛矿结构。

20、根据本发明的一些具体方面，元素bi对应的化合物为铋氧化物，元素na对应的化合物为碳酸钠和/或碳酸氢钠，元素ba对应的化合物为碳酸钡，元素ti对应的化合物为钛氧化物，元素ca对应的化合物为碳酸钙，元素lu对应的化合物为镥氧化物，元素hf对应的化合物为铪氧化物。

21、进一步地，元素bi对应的化合物为三氧化二铋，元素ti对应的化合物为二氧化钛，元素lu对应的化合物为三氧化二镥，元素hf对应的化合物为二氧化铪。

22、在本发明的一些实施方式中，所述球磨为湿法球磨，球磨助剂为醇类溶剂。进一步地，所述醇类溶剂包含乙醇、丙醇等。

23、根据本发明的一些具体方面，在所述湿法球磨的过程中，球磨介质为氧化锆球；进一步地，球磨物料、球磨介质和球磨助剂的投料质量比为1∶2-4∶1.5-2.5。

24、根据本发明的一些具体方面，所述氧化锆球的直径为2-4mm。

25、在本发明的一些实施方式中，在球磨之前的干燥，其干燥条件为：干燥温度80-95℃，直至烘干。

26、在本发明的一些实施方式中，制备所述铁电颗粒的方法还包括：在进行所述煅烧后，对煅烧物料进行研磨。

27、在本发明的一些实施方式中，控制所述煅烧的煅烧温度为800-920℃。进一步地，控制所述煅烧的煅烧温度为840-880℃。

28、根据本发明的一些具体方面，控制所述煅烧的煅烧温度为800℃、805℃、810℃、815℃、820℃、825℃、830℃、835℃、840℃、845℃、850℃、855℃、860℃、865℃、870℃、875℃、880℃、885℃、890℃、895℃、900℃、905℃、910℃、915℃、920℃等。

29、在本发明的一些实施方式中，控制所述煅烧的升温速率为1-10℃/min。进一步地，控制所述煅烧的升温速率为1.5-5℃/min。

30、根据本发明的一些具体方面，控制所述煅烧的升温速率为1℃/min、1.5℃/min、2.0℃/min、2.5℃/min、3.0℃/min、3.5℃/min、4.0℃/min、4.5℃/min、5.0℃/min、5.5℃/min、6.0℃/min、6.5℃/min、7.0℃/min、7.5℃/min、8.0℃/min、8.5℃/min、9.0℃/min、9.5℃/min、10℃/min等。

31、在本发明的一些实施方式中，控制所述煅烧的煅烧时间为1-6h。进一步地，控制所述煅烧的煅烧时间为1.5-5h。

32、根据本发明的一些具体方面，控制所述煅烧的煅烧时间为1h、1.5 h、2.0 h、2.5h、3.0 h、3.5 h、4.0 h、4.5 h、5.0 h、5.5 h、6.0 h等。

33、在本发明的一些实施方式中，控制所述煅烧在马弗炉中进行。

34、在本发明的一些实施方式中，在所述煅烧之后，将煅烧后物料随炉冷却至80-120℃，取出，在研磨机中研磨。

35、在本发明的一些实施方式中，所述聚乙烯亚胺与所述铁电颗粒的投料质量比为0.1-0.4∶1。进一步地，所述聚乙烯亚胺与所述铁电颗粒的投料质量比为0.2-0.3∶1。

36、根据本发明的一些具体方面，所述聚乙烯亚胺与所述铁电颗粒的投料质量比为0.1∶1、0.12∶1、0.15∶1、0.18∶1、0.2∶1、0.22∶1、0.25∶1、0.28∶1、0.30∶1、0.32∶1、0.35∶1、0.38∶1、0.40∶1等。

37、在本发明的一些实施方式中，所述聚乙烯亚胺的重均分子量为5000-50000。进一步地，所述聚乙烯亚胺的重均分子量为8000-30000。

38、在本发明的一些实施方式中，制备所述改性铁电颗粒的方法包括：使所述铁电颗粒与所述改性剂在混合溶剂中，在加热条件下混合；所述混合溶剂包含水和醇类溶剂。

39、在本发明的一些实施方式中，控制所述加热条件使所述混合在70-85℃下进行。

40、根据本发明的一些具体方面，控制所述加热条件使所述混合在75-85℃下进行。

41、在本发明的一些实施方式中，所述混合溶剂中，所述醇类溶剂包含乙醇。

42、在本发明的一些实施方式中，所述混合溶剂中，所述水与所述醇类溶剂的体积比为1-6∶20。

43、在本发明的一些实施方式中，所述改性铁电颗粒的添加质量占所述改性铁电颗粒与所述铁电聚合物的总添加质量的5%-40%。

44、进一步地，所述改性铁电颗粒的添加质量占所述改性铁电颗粒与所述铁电聚合物的总添加质量的20%-35%。

45、根据本发明的一些具体方面，所述改性铁电颗粒的添加质量占所述改性铁电颗粒与所述铁电聚合物的总添加质量的5%、8%、10%、12%、15%、18%、20%、22%、25%、28%、30%、32%、35%、38%、40%等。

46、在本发明的一些实施方式中，所述铁电聚合物包含聚偏氟乙烯（pvdf）、聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯（pvdf-trfe）和聚偏氟乙烯-三氟乙烯（pvdf-tfe）中的至少一种。

47、在本发明的一些实施方式中，制备所述介电薄膜材料的方法包括：将所述改性铁电颗粒与所述铁电聚合物分散在溶剂中制成浆料，然后将所述浆料制成膜状的所述介电薄膜材料。

48、进一步地，所述溶剂可以为n,n-二甲基甲酰胺（dmf）等。

49、进一步地，所述浆料中，所述改性铁电颗粒和所述铁电聚合物的总质量浓度为20%-50%。根据本发明的一些具体方面，所述浆料中，所述改性铁电颗粒和所述铁电聚合物的总质量浓度为30%-45%。

50、在本发明的一些实施方式中，将所述浆料涂覆在玻璃基板上，干燥（干燥温度为60-80℃），去除溶剂并淬火（条件为：120-180℃，5-10min），制成膜状的所述介电薄膜材料。

51、在本发明的一些实施方式中，采用流延的方式将所述浆料制成膜状的所述介电薄膜材料。

52、本发明提供的又一技术方案：一种上述所述的介电薄膜材料的制备方法制成的介电薄膜材料。

53、本发明提供的又一技术方案：一种用于储能电介质材料的铁电颗粒，所述铁电颗粒的化学式为：

54、abi0.47na0.47ba0.06tio3-(1-a)ca0.7lu0.2ti0.8hf0.2o3，a为0.7-0.8。

55、本发明提供的又一技术方案：一种用于储能电介质材料的核壳铁电颗粒，所述核壳铁电颗粒的核层为铁电颗粒，壳层为聚乙烯亚胺；

56、所述铁电颗粒的化学式为：abi0.47na0.47ba0.06tio3-(1-a)ca0.7lu0.2ti0.8hf0.2o3，a为0.7-0.8。

57、本发明提供的又一技术方案：一种电容器，所述电容器包含上述所述的介电薄膜材料，或者包含上述所述的用于储能电介质材料的铁电颗粒，或者包含上述所述的用于储能电介质材料的核壳铁电颗粒。

58、由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

59、基于目前的电介质材料在高储能密度、高介电常数和低介电损耗之间仍然难以兼顾，无法做到较好的平衡的问题，本发明采用多尺度协同设计，一方面，采用新型的铁电颗粒，另一方面，对该铁电颗粒采用聚乙烯亚胺改性，二者结合，不仅可以降低电场畸变、提高介电常数和极化强度，还可以改善与铁电聚合物的界面相容性，并通过壳层之间的电荷调控构筑内建电场，从而提升整体储能性能，是一种可用于电容器大功率介电储能材料。