一种超支化聚羧酸减水剂及其制备方法与流程

本技术涉及减水剂，更具体地说，它涉及一种超支化聚羧酸减水剂及其制备方法。

背景技术：

1、随着现代建筑对高强度、大流态混凝土需求的提升，聚羧酸减水剂因具备高减水潜力成为主流选择。工程中为降低水胶比、提升混凝土强度，需通过优化减水剂分子结构实现高减水率（通常要求减水率≥30%）。然而，高减水状态下水泥浆体中自由水分占比相对升高，颗粒间润滑平衡被打破：一方面，过量自由水分易导致骨料下沉、表层水分上浮，不仅增加施工过程中流动性控制难度，还会使硬化混凝土形成内部孔隙与分层结构，抗压强度降低10%-20%；另一方面，若为避免离析减少减水剂掺量，又会牺牲减水效果，无法满足大流态混凝土的泵送与浇筑需求，这一“高减水-稳浆体”的矛盾长期制约聚羧酸减水剂的应用边界。

2、传统聚羧酸减水剂分子主链以柔性碳链为主，在水泥浆体碱性环境（ph≥12）与颗粒吸附压力作用下，主链易发生卷曲收缩，导致聚醚侧链无法持续伸展，空间位阻效应随时间衰减，表现为坍落度经时损失大。现有改善手段如引入缓凝组分（如葡萄糖酸钠），虽能延缓水化进程，但会使混凝土1d早期强度降低15%-25%；若通过增加侧链密度提升稳定性，又会导致浆体粘稠度上升，影响泵送流动性。此外，即使新拌混凝土性能达标，硬化混凝土因缺乏稳定的微气泡体系，在寒冷地区冻融循环中，内部水分结冰膨胀易引发开裂，200次冻融循环后质量损失率常超过5%，抗冻耐久性不足进一步限制了聚羧酸减水剂在北方严寒地区重大工程中的推广应用。

技术实现思路

1、为了解决聚羧酸减水剂在追求高减水率时，易出现浆体离析泌水的稳定性矛盾的问题，本技术提供一种超支化聚羧酸减水剂及其制备工艺。

2、第一部分，本技术提供的一种超支化聚羧酸减水剂采用如下的技术方案：

3、一种超支化聚羧酸减水剂，由包括以下按摩尔份计的单体原料通过共聚反应制得：

4、3-10份的不饱和羧酸单体；

5、1-3份的聚醚大分子单体；

6、5-20份的含磷酸酯基团的功能单体；

7、0.5-5份的含刚性苯环结构的单体；

8、0.1-2份的含长链烷基的疏水缔合单体。

9、通过采用上述技术方案，通过这五种单体的协同共聚，构建了一种具有独特“超支化拓扑结构”的分子。不饱和羧酸单体提供吸附基团（-cooh），使分子能锚固在水泥颗粒表面；聚醚大分子单体提供长长的侧链，在水中伸展形成强大的空间位阻效应，防止水泥颗粒絮凝，这是实现高减水率的核心；含磷酸酯基团的功能单体提供了更强的锚固能力和抗泥性；含刚性苯环的单体嵌入主链，增强了分子的立体稳定性，减少了在高压吸附状态下的链卷曲，从而保证了减水效果的持久性；而少量含长链烷基的疏水缔合单体则可在水溶液中通过疏水作用形成微弱的可逆交联网络，这种网络能有效提升水泥浆体的粘度，防止在高减水率下因水分过多而导致的颗粒离析和泌水，从而解决了高减水率与浆体稳定性之间的矛盾。

10、可选的，所述不饱和羧酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸中的至少一种；所述聚醚大分子单体为甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚中的至少一种，其数均分子量为1000-3000；所述含长链烷基的疏水缔合单体为甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸十六酯、烯丙基十八烷基醚中的至少一种。

11、通过采用上述技术方案，丙烯酸或甲基丙烯酸因其较高的反应活性和适宜的酸性，能高效地提供羧基吸附点。选择甲基烯丙基聚氧乙烯醚（hpeg）或异戊烯醇聚氧乙烯醚（tpeg）作为聚醚大分子单体，是因为它们具有双键官能团，易于共聚，且其聚氧乙烯醚链段（peg）是产生空间位阻效应的最佳选择；将其分子量限定在1000-3000，是为了平衡空间位阻效应与分子运动能力：分子量过低则位阻不足，过高则分子链过于缠结，可能影响吸附和分散效率。指定甲基丙烯酸十八酯等作为疏水缔合单体，是因为其长链烷基（c16-c18）具有适宜的疏水性，能在水中形成强度适中的可逆缔合网络，有效调控浆体流变性而不至于导致过度絮凝或析出。

12、可选的，所述含磷酸酯基团的功能单体与不饱和羧酸单体的投料摩尔比为（3:1）至（5:1）。

13、通过采用上述技术方案，羧酸基团（-cooh）对水泥颗粒表面的钙离子具有强吸附性，而磷酸酯基团（-po4）对水泥颗粒中的铝相具有更强、更稳定的螯合吸附作用，尤其是在含泥骨料存在时，磷酸基团能优先吸附在粘土表面，从而抵消粘土对减水剂的无效吸附，显著提升减水剂的抗泥性。将摩尔比控制在3:1至5:1的高比例，旨在分子结构中引入足够多的强锚固点，确保聚合物分子在水泥颗粒表面的吸附牢固且不易被解吸，从而为聚醚侧链提供稳定的支点，充分发挥其空间位阻效应，这是实现高减水率和低经时损失的关键。

14、可选的，所述含刚性苯环结构的单体为甲基丙烯酸苄酯、乙烯基苯甲酸中的一种。

15、通过采用上述技术方案，苯环是一个巨大的刚性平面结构，将其通过化学键接入聚合物的主链或近主链位置，可以产生显著的“刚性效应”。这种效应能有效抵抗聚合物主链在溶剂化和压力下的弯曲和卷曲，使吸附在水泥颗粒表面的聚合物分子始终保持一种伸展的构象，从而使其聚醚侧链提供的空间位阻效应更加持久和稳定。这直接转化为更优异的坍落度保持性能（即减少经时损失）。指定的这些单体都含有一个可聚合的双键和一个苯环，且其化学结构保证了苯环能够被有效地固定在聚合物骨架上，从而最大化其增强刚性的效果。

16、第二方面，本技术提供一种超支化聚羧酸减水剂的制备方法的方案如下：

17、一种超支化聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：

18、将权利要求1中所述比例的不饱和羧酸单体、聚醚大分子单体、含磷酸酯基团的功能单体、含刚性苯环结构的单体以及含长链烷基的疏水缔合单体溶于水中，形成混合单体溶液；

19、在反应器中加入部分底水，升温至30-60℃；

20、同时向反应器中滴加所述混合单体溶液和氧化还原引发剂溶液，所述氧化还原引发剂的用量为单体总质量的0.5%-2.5%，控制滴加时间在2-4小时内完成；

21、滴加完毕后，于55-65℃保温熟化1-2小时；

22、冷却至40℃以下后，加入相对于单体总质量0.5%-1.5%的链转移剂，搅拌反应0.5小时；

23、用碱液调节ph值至6.0-7.0，即得到所述超支化聚羧酸减水剂。

24、通过采用上述技术方案，采用水溶液聚合环保且成本低。同步滴加单体混合液和引发剂溶液，而非一次性加入，是为了控制反应速率和放热，避免暴聚，使单体匀速且充分地参与反应，从而获得分子量分布更均匀、结构更可控的聚合物产物。氧化还原引发体系允许在较低温度（30-60℃）下引发反应，节约能源的同时减少了高温可能导致的链断裂和副反应。保温熟化步骤确保反应完全，提高单体转化率。加入链转移剂是控制聚合物分子量和支化度的关键一步，通过主动终止某些增长链，防止分子量无限增大，从而调控最终产品的分散性能和粘度。调节ph值至中性附近是为了使产品在储存和使用时保持稳定，并且符合混凝土行业的应用习惯。

25、可选的，所述的氧化还原引发剂为过氧化氢-抗坏血酸体系。

26、通过采用上述技术方案，过氧化氢（氧化剂）与抗坏血酸（还原剂）在低温下即可快速发生氧化还原反应，产生大量自由基，从而高效地引发烯类单体聚合。这保证了在较低温度下也能获得高反应速率和高转化率，避免了因高温引发的分子链结构缺陷，有助于形成设计预期的超支化拓扑结构，同时实现了生产过程的节能降耗。

27、可选的，所述滴加过程中反应体系的温度控制在45℃±2℃。

28、通过采用上述技术方案，温度过低，引发速率慢，反应周期过长；温度过高，则引发剂分解过快，导致自由基浓度瞬间过高，引起反应剧烈、分子量分布过宽甚至凝胶化。精确控温在此狭窄区间内，可以最优化自由基生成速率与单体消耗速率的匹配，确保聚合反应平稳、匀速进行，是获得分子结构规整、性能一致且重复性高的产物的关键工艺保障。

29、可选的，所述链转移剂为巯基乙醇、巯基丙酸、十二烷硫醇中的一种。

30、通过采用上述技术方案，巯基乙醇和巯基丙酸是水溶性极好的链转移剂，非常适合水溶液聚合体系，它们能通过巯基（-sh）的氢转移反应有效地终止增长中的聚合物链，同时生成新的自由基继续引发反应，从而精确控制聚合物的分子量，防止形成过大的分子。十二烷硫醇虽水溶性稍差，但其长链烷基疏水尾可能被部分包裹在最终形成的聚合物胶束中，对产品性能产生细微影响。限定这几种高效、常用的链转移剂，确保了本领域技术人员能够可靠地重复该方法并实现对产物分子量的有效调控。

31、可选的，在ph调节步骤后，加入占减水剂成品质量0.1%-0.5%的纳米气孔稳定剂并进行搅拌混合，所述纳米气孔稳定剂为改性硅氧烷。

32、通过采用上述技术方案，纳米气孔稳定剂通过在气-液界面排列，降低表面张力，并能形成坚固的界面膜，将引入混凝土中的微小气泡稳定住，防止这些小气泡在搅拌和运输过程中合并变大或破裂。最终在混凝土中形成细小、均匀、封闭的微气泡体系（孔径d50≤25μm）。这些微气泡能像滚珠一样提高新拌混凝土的润滑性，更重要的是能显著提高硬化混凝土的抗冻耐久性。

33、综上所述，本技术具有以下有益效果：

34、1、由于本技术通过不饱和羧酸单体、聚醚大分子单体与含长链烷基疏水缔合单体的协同，在实现≥30%高减水率以降低混凝土水胶比的同时，有效调控水泥浆体粘度，避免骨料离析与表层泌水，使硬化混凝土内部结构均匀，满足大流态混凝土泵送与高强度需求。

35、2、本技术中优选通过含磷酸酯基团功能单体与含刚性苯环结构单体，即使骨料含泥量达3%-8%，仍能减少减水剂有效作用量损耗至15%以内，无需额外增加掺量；同时使新拌混凝土坍落度在1-2小时内损失率≤25%，满足城市地铁等工程10km以上长距离运输的时间窗口要求。

36、3、本技术的方法，在氧化还原引发体系与链转移剂助力下，既避免引入缓凝组分导致的早期强度损失，又通过纳米气孔稳定剂提高抗冻融能力，解决北方严寒地区桥梁、隧道工程抗冻难题，拓宽聚羧酸减水剂应用边界。