一种用于果蔬采后病害防控与乙烯调控的双功能保鲜膜及其制备方法与应用

本发明涉及一种用于果蔬采后病害防控与乙烯调控的双功能保鲜膜及其制备方法与应用，属于果蔬采后保鲜与功能包装材料。

背景技术：

1、果蔬采后仍保持活跃的生理代谢活动，在贮藏和运输过程中易受微生物侵染、失水、软化及成熟衰老等多重因素影响，造成品质下降。其中，灰葡萄孢菌（

botrytis

cinerea）是葡萄、杏等果蔬采后腐败的重要病原真菌，侵染后迅速形成病斑并导致组织软化和腐烂，抑制病原真菌生长和传播是延长果蔬货架期的重要措施。同时，对于杏等跃变型果实，乙烯释放和呼吸代谢增强会加速果实软化、色泽变化和营养物质消耗，促进成熟衰老。因此，单纯抑制病原微生物难以同时解决果实腐败与成熟衰老问题，开发兼顾微生物控制和成熟代谢调节的保鲜材料具有重要意义。

2、目前，低温贮藏、化学杀菌剂、气调包装和活性包装等技术已广泛用于果蔬采后保鲜，其中功能性包装膜因操作简便、可与现有包装体系结合，并可通过负载活性组分实现主动保鲜而受到广泛关注。针对微生物侵染，现有抗菌保鲜膜通常以聚乙烯醇、壳聚糖、淀粉、聚乳酸等为成膜基质，将纳米银、ε-聚赖氨酸、植物精油等抗菌活性物质经共混分散于基质或经涂覆、浸渍负载于基膜表面，再经流延、挤出吹塑、干燥固化等工艺成型，通过缓释抗菌成分或与菌体接触抑制孢子萌发和菌丝生长。针对成熟衰老，乙烯调控保鲜膜主要将高锰酸钾/活性炭、沸石等多孔材料负载于膜中吸附清除乙烯，或将纳米二氧化钛等光催化材料复合入膜在光照下氧化分解乙烯，或将1-甲基环丙烯包合后缓释阻断乙烯信号传导，经共混、涂覆、层压复合成型，延缓跃变型果实成熟进程。

3、然而，上述保鲜膜功能单一，抗菌膜仅侧重降低病原菌腐败，乙烯调控膜仅侧重延缓成熟衰老，难以同时针对病原菌侵染和乙烯介导的成熟衰老两个关键过程发挥作用。若简单地将两类活性组分共混于同一成膜基质，又存在多重困难：两类组分相容性差，易团聚、分布不均，破坏膜结构连续性，导致成膜性和力学性能下降；组分间易相互干扰，如高锰酸钾等强氧化性乙烯清除剂可能氧化降解抗菌成分使其失活，多孔吸附组分亦可能吸附抗菌物质，造成双重功能相互削弱；抗菌作用需活性成分持续缓释以维持抑菌浓度，而乙烯调控需快速吸附、持续清除，两者释放动力学和作用持续时间难以匹配；部分活性材料稳定性不足，加工或贮藏中易失活，作用时间有限，且难以结合光、湿度、温度等外部刺激实现可控增强。

4、因此，开发一种能够同时发挥抗真菌作用和乙烯调控作用，并可结合外部刺激增强保鲜效果的功能包装材料，对降低果蔬采后损失、延长货架期具有重要应用价值。

技术实现思路

1、[技术问题]

2、常规保鲜膜功能单一，要么只抗菌、要么只控乙烯，难以同时兼顾病原菌侵染防控与乙烯介导的成熟衰老调控；而简单共混两类活性组分又存在相容性差、组分相互干扰、释放动力学不匹配及稳定性不足等缺陷。

3、[技术方案]

4、为了解决上述问题，本发明提供了一种用于果蔬采后病害防控与乙烯调控的双功能保鲜膜及其制备方法与应用。具体来说，本发明以ti3c2txmxene纳米片为二维基底，在其表面原位构筑具有游离羧基位点的uio-66-cooh，利用游离羧基固载cu(i)，再负载香芹酚（ca），从而形成集活性物质负载、近红外响应及界面组装于一体的功能单元ca@cu(i)@uio-66-cooh/mxene复合纳米材料（缩写为ccum）；之后，以聚乙烯醇（pva）和纤维素纳米纤维（cnf）为成膜基体，并引入ccum，得到双功能保鲜膜。其中，mxene提供近红外响应，ca用于抑制采后病原菌，固载的cu(i)通过与乙烯形成π配位作用调控包装微环境中的乙烯水平。本发明制备的保鲜膜可用于果蔬采后病害防控与乙烯调控。

5、本发明的第一个目的是提供一种制备用于果蔬采后病害防控与乙烯调控的双功能保鲜膜的方法，包括如下步骤：

6、将聚乙烯醇（pva）溶液和纳米纤维素（cnf）分散液混合均匀，得到成膜基体；之后，在成膜基体中加入ca@cu(i)@uio-66-cooh/mxene复合纳米材料（缩写为ccum），混合均匀，得到成膜液；将成膜液浇筑成膜，得到用于果蔬采后病害防控与乙烯调控的双功能保鲜膜；

7、其中，ca@cu(i)@uio-66-cooh/mxene复合纳米材料的制备方法如下：

8、（1）由ti3alc2max相制备单层ti3c2txmxene纳米片；

9、（2）在单层ti3c2txmxene纳米片表面原位生长uio-66-cooh，得到uio-66-cooh/mxene；

10、（3）在uio-66-cooh/mxene的游离羧基位点固载cu(i)，得到cu(i)@uio-66-cooh/mxene（缩写为cum）；

11、（4）将香芹酚负载于cum的孔道和/或表面，得到ca@cu(i)@uio-66-cooh/mxene（缩写为ccum）复合纳米材料。

12、在本发明的一种实施方式中，聚乙烯醇（pva）溶液是聚乙烯醇（pva）水溶液，聚乙烯醇（pva）和水的用量比为0.5-1g：8ml。

13、在本发明的一种实施方式中，纳米纤维素（cnf）分散液是纳米纤维素（cnf）水分散液，质量浓度为2%-4%。

14、在本发明的一种实施方式中，聚乙烯醇（pva）溶液和纳米纤维素（cnf）分散液的体积比为5-10：1-5。

15、在本发明的一种实施方式中，聚乙烯醇（pva）溶液和纳米纤维素（cnf）分散液的混合是80-100℃、500-2000 rpm下搅拌0.5-3.5h。

16、在本发明的一种实施方式中，聚乙烯醇和ccum复合纳米材料的质量比为0.5-1 g：30-50 mg。

17、在本发明的一种实施方式中，加入ccum复合纳米材料之后的混合是80-100℃、500-2000 rpm下搅拌0.5-1h。

18、在本发明的一种实施方式中，浇筑成膜是将成膜液浇铸于平整模具中，于80-90℃干燥6-8h，冷却后揭膜。

19、在本发明的一种实施方式中，双功能保鲜膜的厚度为25-30 μm。

20、在本发明的一种实施方式中，ccum复合纳米材料的制备方法的步骤（1）为：

21、以ti3alc2max相为前驱体，经lif/hcl体系选择性刻蚀并进行层间剥离，得到单层ti3c2tx mxene纳米片；

22、进一步的，将lif溶于hcl溶液中，在搅拌条件下加入ti3alc2进行刻蚀；刻蚀结束后，反应产物依次用hcl溶液和水洗涤，随后重新分散于水中，机械振荡促进片层剥离，离心收集含单层ti3c2txmxene纳米片的上清液；将上清液冷冻干燥，得到单层ti3c2txmxene纳米片固体；

23、更进一步的，将1.6 g lif溶于40 ml 6 mol/l hcl水溶液中，在500 rpm下搅拌15min；加入1.0 g ti3alc2，并于35℃、500 rpm下刻蚀30 h；反应产物先以1 mol/l hcl水溶液洗涤2次，再用去离子水反复离心洗涤（684.8 ×g，5 min），直至上清液ph=6；将所得沉淀按2 mg/ml重新分散于去离子水中，温和机械振荡30 min促进片层剥离，并以684.8 ×g离心30 min；收集含单层ti3c2txmxene纳米片的上清液并冷冻干燥24 h，得到单层ti3c2txmxene纳米片固体。

24、在本发明的一种实施方式中，ccum复合纳米材料的制备方法的步骤（2）为：

25、将单层ti3c2txmxene纳米片分散于溶剂中，引入锆盐、1,2,4-苯三甲酸，随后加入调节剂，使zr4+在ti3c2txmxene纳米片表面富集；经回流反应使uio-66-cooh在mxene表面原位成核和生长，得到uio-66-cooh/mxene；

26、进一步的，将单层ti3c2txmxene纳米片分散于蒸馏水中，加入zrcl4和1,2,4-苯三甲酸，再加入乙酸作为调节剂，搅拌以促进zr4+在mxene表面富集；随后在100 ℃回流反应24h；产物离心，用水洗涤，甲醇置换，真空活化，得到uio-66-cooh/mxene；

27、进一步的，将单层ti3c2txmxene纳米片、1,2,4-苯三甲酸和zrcl4分散于蒸馏水中，加入乙酸作为调节剂，搅拌至混合均匀后于100 ℃回流24 h；离心收集产物，以蒸馏水充分洗涤，再以甲醇进行溶剂置换并真空活化，得到uio-66-cooh/mxene；

28、更进一步的，将50 mg单层ti3c2txmxene纳米片分散于20 ml蒸馏水中，加入0.70 g（3.33 mmol）1,2,4-苯三甲酸和0.81 g（3.47 mmol）zrcl4，再加入13.3 ml乙酸作为调节剂；在500 rpm下搅拌5 min，随后于100 ℃回流反应24 h；以12000 rpm离心8 min收集产物，用蒸馏水洗涤5次，再以甲醇置换3次，得到uio-66-cooh/mxene。

29、在本发明的一种实施方式中，ccum复合纳米材料的制备方法的步骤（3）为：

30、将uio-66-cooh/mxene进行真空活化，得到活化的uio-66-cooh/mxene；将活化的uio-66-cooh/mxene与cucl分散于无水乙腈中进行配位反应，使cu(i)固载于uio-66-cooh的游离羧基位点，反应结束后，无水甲醇置换，活化，得到cu(i)@uio-66-cooh/mxene（缩写为cum）；

31、进一步的，将uio-66-cooh/mxene进行真空活化，得到活化的uio-66-cooh/mxene；将活化的uio-66-cooh/mxene和cucl加入无水乙腈中，密封后加热，使cu(i)与uio-66-cooh的游离羧基配位；反应后以无水甲醇进行溶剂置换，活化，得到cu(i)@uio-66-cooh/mxene（缩写为cum）；

32、更进一步的，将uio-66-cooh/mxene在100 ℃真空活化24 h，得到活化的uio-66-cooh/mxene；将200 mg经活化的24 h的uio-66-cooh/mxene和62 mg（0.62 mmol）cucl分散于3 ml无水乙腈中，置于20 ml聚四氟乙烯衬里的密封反应瓶内；将反应瓶于80℃加热24h，冷却后以无水甲醇置换3次；随后于100 ℃真空活化12 h，得到cu(i)@uio-66-cooh/mxene（缩写为cum）。

33、在本发明的一种实施方式中，ccum复合纳米材料的制备方法的步骤（4）为：

34、将cum置于香芹酚溶液中进行浸渍吸附，使香芹酚负载于cum的孔道和/或表面，得到ccum复合纳米材料；

35、进一步的，将cum加入含香芹酚的无水乙醇中，于室温振荡；离心收集产物，以无水乙醇洗涤并低温真空干燥，得到ccum；

36、更进一步的，将100 mg cum加入含200 mg香芹酚（ca）的10 ml无水乙醇中，于25℃、150 rpm下振荡12 h；以10000 rpm离心10 min收集产物，用5 ml无水乙醇洗涤1次，于37℃真空干燥2 h，得到ccum复合纳米材料。

37、本发明的第二个目的是本发明所述的方法制备得到的双功能保鲜膜。

38、本发明的第三个目的是本发明所述的双功能保鲜膜在包装材料领域的应用。

39、在本发明的一种实施方式中，本发明所述的双功能保鲜膜可以用于食品的保鲜；其中，食品包括水果和蔬菜。

40、本发明的第四个目的是提供一种果蔬采后保鲜的方法，其中采用了本发明所述的双功能保鲜膜。

41、在本发明的一种实施方式中，双功能保鲜膜可以用于降低灰葡萄孢菌侵染果实的发病率、延缓可见病害发生并限制病斑扩展，同时降低贮藏期间的呼吸强度和乙烯释放水平，从而延缓成熟衰老和品质劣变。

42、在本发明的一种实施方式中，在果蔬贮藏过程中结合近红外辅助处理，以进一步增强双功能保鲜膜的病害防控和品质保持效果。

43、[有益效果]

44、（1）本发明通过ti3c2txmxene、uio-66-cooh、cu(i)和ca的逐级构筑，将二维近红外响应基底、含游离羧基的多孔载体、乙烯π配位位点和抑菌活性物质集成为ccum复合功能单元，并进一步嵌入pva/cnf成膜网络，实现功能纳米材料与果蔬包装体系的有效结合。

45、（2）本发明的双功能保鲜膜能够延缓灰葡萄孢菌侵染果实的发病时间，降低发病率并限制病斑扩展，具有良好的果蔬采后病害防控效果。

46、（3）本发明的双功能保鲜膜能够降低呼吸跃变型果实贮藏期间的呼吸强度和乙烯释放水平，有利于延缓成熟衰老并减轻失水和软化。

47、（4）本发明的双功能保鲜膜在近红外辅助条件下可进一步提高病害防控和品质保持效果，具有用于刺激响应型果蔬活性包装的应用潜力。