一种基于改性钢渣填料的高性能子午轮胎橡胶复合材料及其制备方法与流程

本发明属于橡胶复合材料，具体涉及一种基于改性钢渣填料的高性能子午轮胎橡胶复合材料及其制备方法。

背景技术：

1、子午轮胎是胎体帘线按子午线方向排列，有帘线周向排列或接近周向排列的缓冲层紧紧箍在胎体上的一种新型轮胎，国际代号为‌r‌，其由胎面、胎体、胎侧、缓冲层（或带束层）、胎圈、内衬层（或气密层）六个主要部分组成，根据胎体、带束层所用帘线材料不同，子午线轮胎可分为三种：全钢丝子午线轮胎、半钢丝子午线轮胎和全纤维子午线轮胎；子午轮胎相比传统斜交轮胎综合性能优势突出，其‌滚动阻力比斜交胎小，能够降低油耗，增加行驶里程，胎侧柔软缓冲性好，高速抓地力更强，承载能力比斜交胎高，已广泛应用于轿车、货车及工程机械车辆；子午轮胎的胎面主要是橡胶复合材料制成，橡胶复合材料的性能直接影响子午轮胎胎面的耐磨性、耐刺扎、弹性和对地面的抓地力；目前通常采用多种橡胶材料（天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶）复合，添加补强剂、活化剂、硫化剂等原料，以获得综合性能更好的的橡胶复合材料。

2、钢渣是炼钢过程中的一种副产品，其由生铁中的硅、锰、磷、硫等杂质在熔炼过程中氧化而成的各种氧化物以及这些氧化物与溶剂反应生成的盐类所组成，钢渣含有多种有用成分如金属铁、氧化钙、氧化镁、氧化锰等，属于可高值化利用的大宗工业固废，其主要回收利用途径包括‌冶金循环、‌绿色建材与道路应用、‌农业改良酸性土壤；钢渣作为炼钢工业中生产的固体废弃物，其质地坚硬、抗压强度高、耐磨性能优异、高模量、孔隙率大等特点；刘俊荥等人（山梨酸原位改性钢渣填料在天然橡胶复合材料中的应用研究）研究表明，通过山梨酸原位改性钢渣，可以代替炭黑作为橡胶的补强填料，能显著提高橡胶复合材料的硫化性能，提升材料的耐老化性能；但钢渣的表面极性高，在橡胶基体中‌极易团聚‌，一般需要对其进行表面改性，以提高其分散性、与橡胶基体的相容性，从而获得综合性能较好的基于改性钢渣填料的橡胶复合材料。

技术实现思路

1、本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种基于改性钢渣填料的高性能子午轮胎橡胶复合材料及其制备方法，该橡胶复合材料以天然橡胶、丁苯橡胶为橡胶基体，添加改性钢渣填料进行改性，所获得的橡胶复合材料具有良好的力学性能、耐磨性能、滚阻性能及抗菌性能，有助于轮胎降低油耗，延长轮胎使用寿命。

2、本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：

3、一种基于改性钢渣填料的高性能子午轮胎橡胶复合材料，所述橡胶复合材料包括如下重量份原料：天然橡胶50-60份；丁苯橡胶40-50份；改性钢渣填料12-15份；白炭黑8-10份；硅烷偶联剂1-2份；防老剂1-2份；助剂2-3份；硫化剂2-3份；促进剂1.5-2份。

4、进一步地，所述硅烷偶联剂为双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷‌中的一种或几种混合。

5、进一步地，所述防老剂为防老剂4010、防老剂445、防老剂dnp中的一种或几种混合。进一步地，所述助剂由质量比为1:0.5-0.6的硬脂酸、氧化锌组成。

6、进一步地，所述硫化剂为硫磺；所述促进剂为促进剂cz、促进剂ns、促进剂dm中的一种或几种混合。

7、进一步地，所述改性钢渣填料的制备方法为：

8、（1）向混合溶液中加入钢渣，搅拌均匀，调节溶液ph值为5-6，加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷，置于50-60℃下，搅拌反应5-6h，得到氨基化钢渣；

9、（2）向无水乙醇中加入氨基化钢渣，搅拌均匀，加入抗菌壬基苯磺酸钠、三乙胺，置于60-70℃下，搅拌反应4-5h，然后降至室温，缓慢加入[(对甲苯磺酰基)亚肼基]乙酰氯，继续搅拌反应3-4h，得到改性钢渣填料。

10、进一步地，步骤（1）中所述钢渣、3-氨基丙基三甲氧基硅烷的质量比为1:0.2-0.3；所述混合溶液为40-50wt%乙醇水溶液。

11、进一步地，步骤（2）中所述氨基化钢渣、抗菌壬基苯磺酸钠、[(对甲苯磺酰基)亚肼基]乙酰氯、三乙胺的质量比为1:0.3-0.4:0.1-0.2:0.2-0.3。

12、进一步地，步骤（2）中所述抗菌壬基苯磺酸钠的制备方法为：

13、s1、向无水三氯甲烷中加入3-氯-2-羟基丙基磺酸钠、三乙胺，搅拌均匀，缓慢加入4-壬基苯缩水甘油醚，加毕，置于50-60℃下，搅拌反应5-6h，得到壬基苯磺酸钠；

14、s2、向乙腈中加入5,5-二甲基海因、氢氧化钾，搅拌20-30min，加入壬基苯磺酸钠，置于70-80℃下，搅拌反应7-8h，然后冷却至室温，加入次氯酸钠，搅拌反应2-3h，除去乙腈，将产物加入到无水二氯甲烷中，置于冰浴下，缓慢滴加二氯亚砜，滴毕，搅拌反应2-3h，得到抗菌壬基苯磺酸钠。

15、进一步地，步骤s1中所述3-氯-2-羟基丙基磺酸钠、4-壬基苯缩水甘油醚、三乙胺的摩尔用量比1:1.1-1.2:1.2-1.3。

16、进一步地，步骤s2中所述壬基苯磺酸钠、5,5-二甲基海因、氢氧化钾、次氯酸钠、二氯亚砜的摩尔比为1:1.1-1.2:1.3-1.4:1.2-1.3:1.2-1.3。

17、本发明还提供了一种基于改性钢渣填料的高性能子午轮胎橡胶复合材料的制备方法，包括如下步骤：按照重量份配比，向密炼机中加入天然橡胶、顺丁橡胶、改性钢渣填料、白炭黑、硅烷偶联剂，设置温度110-120℃，混炼6-8min，再加入防老剂、助剂，提高温度至150-165℃，继续混炼3-5min，最后加入硫化剂、促进剂，降低温度至90-100℃，混炼2-3min，排胶后得到橡胶复合材料。

18、本发明具有如下有益效果：

19、本发明以3-氯-2-羟基丙基磺酸钠为原料，依次与4-壬基苯缩水甘油醚、5,5-二甲基海因、次氯酸钠、二氯亚砜反应，制得抗菌壬基苯磺酸钠，本发明所制得的抗菌壬基苯磺酸钠结构中含有壬基苯烷基磺酸钠基团、氯代二甲基海因基团及氯烷基；本发明再对钢渣进行改性，首先将钢渣与3-氨基丙基三甲氧基硅烷反应，得到氨基化钢渣，向钢渣表面引入氨基，再通过氨基与抗菌壬基苯磺酸钠结构中的氯烷基、[(对甲苯磺酰基)亚肼基]乙酰氯发生反应，进一步将抗菌壬基苯磺酸钠、[(对甲苯磺酰基)亚肼基]乙酰氯接枝到钢渣表面，得到改性钢渣填料，本发明所制得的改性钢渣填料表面接枝了壬基苯烷基磺酸钠基团、氯代二甲基海因基团、苯磺酰腙基团，其中壬基苯烷基磺酸钠基团含有疏水长链烷基和亲水磺酸钠基团，具有良好的表面活性，能够进一步提高钢渣在橡胶体系中的分散性，阻断因团聚形成的强填料网络，减少滞后生热，从而进一步降低滚动阻力，也有助于提高橡胶复合材料的力学性能及耐磨性能；苯磺酰腙基团则具有一定抗菌活性，与具有抗菌作用氯代二甲基海因基团共同作用，赋予了橡胶复合材料良好的抗菌性能。

20、本发明所提供的基于改性钢渣填料的高性能子午轮胎橡胶复合材料以天然橡胶、丁苯橡胶为橡胶基体，添加改性钢渣填料进行改性，实现了对工业固废钢渣的回收利用，所获得的橡胶复合材料具有良好的力学性能、耐磨性能、滚阻性能及抗菌性能，有助于轮胎降低油耗，延长轮胎使用寿命。