一种单组分湿热多重固化光敏树脂及其制备方法与流程

本技术涉及光固化材料，更具体地说，它涉及一种单组分湿热多重固化光敏树脂及其制备方法。

背景技术：

1、光固化3d打印是一种利用光敏树脂在特定波长光照条件下发生聚合固化，并通过逐层曝光形成三维实体的增材制造技术，常见的成型方式包括sla、dlp和lcd等；光敏树脂是光固化3d打印中的关键材料，其组成及固化方式直接影响打印成型过程及固化件的结构性能；光敏树脂通常以丙烯酸酯类低聚物、反应性单体和光引发剂等作为主要组分，通过光照引发丙烯酸酯双键聚合实现快速成型；但单纯依赖光固化时，受氧阻聚及交联后期链段运动受限等因素影响，体系中的反应性基团难以充分转化，因此通常采用光固化与后续固化相结合的方式进一步提高固化程度。

2、现有技术中，为实现光固化后的进一步交联，可在光敏树脂中引入环氧、异氰酸酯或潜伏型热反应基团，使树脂先经光照快速定型，再通过热固化或湿热固化完成后续交联，现有单组分湿固化树脂中，可利用封闭型异氰酸酯在湿热条件下参与后续固化反应，但在湿热环境中，异氰酸酯基团还可能直接与水发生反应并产生二氧化碳，所产生的气体易在固化实体内部形成气泡，从而导致固化实体内部结构不致密。

技术实现思路

1、为了解决在湿热环境中，异氰酸酯基团还可能直接与水发生反应并产生二氧化碳，所产生的气体易在固化实体内部形成气泡，从而导致固化实体内部结构不致密的问题，本技术提供一种单组分湿热多重固化光敏树脂及其制备方法。

2、本技术提供的一种单组分湿热多重固化光敏树脂及其制备方法，采用如下的技术方案：

3、第一方面，本技术提供一种单组分湿热多重固化光敏树脂，采用如下的技术方案：

4、一种单组分湿热多重固化光敏树脂，包括以下重量份的组分：受阻脲聚氨酯丙烯酸酯40～70份、多官能丙烯酸酯组分10～30份、单体稀释剂10～40份、光引发剂1～5份、色浆0.5～3份以及潜伏型固化剂3～15份；所述受阻脲聚氨酯丙烯酸酯与所述潜伏型固化剂的质量比为6.5:1～15:1。

5、通过采用上述技术方案，由于采用受阻脲聚氨酯丙烯酸酯与潜伏型固化剂复配，并将二者的质量比控制，使体系在湿热条件下能够进行后续固化反应，减少受阻脲聚氨酯丙烯酸酯中的反应基团与水直接发生副反应的机会；同时配合多官能丙烯酸酯组分、单体稀释剂和光引发剂形成光固化体系，因此，获得减少二氧化碳气体产生、提高固化实体内部致密性的效果，解决了在湿热环境中异氰酸酯基团与水发生反应产生二氧化碳，导致固化实体内部形成气泡、结构不致密的问题。

6、优选的，所述受阻脲聚氨酯丙烯酸酯具有如下结构中的任一种：

7、tbaema-hmdi-ptmg2000-hmdi-tbaema；

8、tbaema-ipdi-ptmg1000-ipdi-tbaema；

9、其中，tbaema为2-(叔丁基氨基)甲基丙烯酸乙酯，hmdi为4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯，ipdi为异佛尔酮二异氰酸酯，ptmg2000和ptmg1000分别为数均分子量为2000和1000的聚四氢呋喃二醇。

10、通过采用上述技术方案，通过采用上述两种受阻脲聚氨酯丙烯酸酯结构，并与多官能丙烯酸酯组分、单体稀释剂及潜伏型固化剂进行复配，使所得光敏树脂能够形成不同力学性能的固化体系，同时保持光固化与湿热后固化相结合的多重固化方式。

11、优选的，所述受阻脲聚氨酯丙烯酸酯由以下方法制得：

12、将ptmg与二异氰酸酯于20～40℃下搅拌反应0.5～2h，加入500～2000ppm有机金属催化剂，升温至60～80℃反应1～3h，直至nco含量低于5.5%；

13、降温后滴加tbaema，滴加完成后于70～80℃保温反应1～3h至nco反应终点，得到所述受阻脲聚氨酯丙烯酸酯。

14、通过采用上述技术方案，通过分阶段控制ptmg、二异氰酸酯和tbaema之间的反应，并以nco含量作为反应过程的控制依据，使所得受阻脲聚氨酯丙烯酸酯能够稳定用于后续光敏树脂体系的配制；将其与潜伏型固化剂以及光固化组分复配后，可形成兼具光固化成型和湿热后固化能力的单组分体系，为后续多重固化提供相应的主体树脂结构。

15、优选的，所述ptmg包括ptmg2000或ptmg1000，所述二异氰酸酯包括hmdi或ipdi；所述有机金属催化剂包括二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡和二醋酸二丁基锡中的至少一种。

16、通过采用上述技术方案，通过对ptmg、二异氰酸酯及有机金属催化剂进行上述选择，能够按照相应的反应路线制得不同结构的受阻脲聚氨酯丙烯酸酯，并与光固化组分及潜伏型固化剂形成相应的树脂体系，从而使所得单组分光敏树脂能够兼顾光固化成型以及后续湿热固化。

17、优选的，所述多官能丙烯酸酯组分包括三官能度至六官能度的聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯中的至少一种。

18、通过采用上述技术方案，将三官能度至六官能度的丙烯酸酯组分与受阻脲聚氨酯丙烯酸酯、单体稀释剂及光引发剂配合，使体系在光照条件下形成光固化交联结构，并为后续湿热固化提供已成型的聚合物网络，从而使光固化成型与湿热后固化能够依次进行，形成多重固化体系。

19、优选的，所述单体稀释剂包括丙烯酸异冰片酯、丙烯酰吗啉、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、四氢糠基丙烯酸酯和月桂酸丙烯酸酯中的至少一种。

20、通过采用上述技术方案，将上述单体稀释剂与受阻脲聚氨酯丙烯酸酯、多官能丙烯酸酯组分和光引发剂进行复配，使各光固化组分能够共同形成均一的光敏树脂体系，并参与光固化成型过程；同时与潜伏型固化剂共同存在于单组分体系中，使所得树脂在完成光固化成型后能够继续进行湿热后固化。

21、优选的，所述光引发剂包括酰基膦氧化物类光引发剂、α-羟基酮类光引发剂、α-氨基酮类光引发剂、安息香醚类光引发剂、二苯甲酮类光引发剂、硫杂蒽酮类光引发剂和蒽醌类光引发剂中的至少一种。

22、通过采用上述技术方案，将上述光引发剂与受阻脲聚氨酯丙烯酸酯、多官能丙烯酸酯组分和单体稀释剂配合，使树脂能够在光照条件下发生光固化反应并形成初始成型结构；在此基础上，再通过潜伏型固化剂与受阻脲聚氨酯丙烯酸酯之间的后续反应进行湿热固化，从而实现光固化与湿热固化的连续进行。

23、优选的，所述潜伏型固化剂包括醛亚胺、酮亚胺和噁唑烷中的至少一种。

24、通过采用上述技术方案，将上述潜伏型固化剂与受阻脲聚氨酯丙烯酸酯共同预先分散于光敏树脂中，在常温储存状态下能够降低活性固化组分提前反应的程度，而在湿热条件下能够产生参与后续固化的活性基团，并与受阻脲聚氨酯丙烯酸酯中的反应基团进一步反应，从而兼顾单组分体系的储存稳定性与湿热后固化能力。

25、第二方面，本技术提供一种单组分湿热多重固化光敏树脂的制备方法，采用如下的技术方案：

26、一种单组分湿热多重固化光敏树脂的制备方法，应用于上述的单组分湿热多重固化光敏树脂，包括以下步骤：

27、按重量份，将受阻脲聚氨酯丙烯酸酯、多官能丙烯酸酯组分、单体稀释剂、光引发剂、色浆和潜伏型固化剂混合均匀，得到所述单组分湿热多重固化光敏树脂。

28、通过采用上述技术方案，将受阻脲聚氨酯丙烯酸酯、光固化组分及潜伏型固化剂预先混合形成均一的单组分体系，无需在使用前将树脂与活性固化剂进行现场混合，使光固化反应组分与后续湿热固化反应组分能够共同存在于同一树脂体系中，从而兼顾光固化打印以及后续湿热固化，并延长树脂的连续打印工作时间。

29、第三方面，本技术提供上述的单组分湿热多重固化光敏树脂在光固化3d打印中的应用，采用如下的技术方案：

30、根据上述的单组分湿热多重固化光敏树脂在光固化3d打印中的应用，将所述单组分湿热多重固化光敏树脂进行光固化3d打印，获得光固化成型件，将所述光固化成型件进行湿热后固化；所述湿热后固化的温度为100～120℃，相对湿度≥85%，时间为2～6h。

31、通过采用上述技术方案，先通过光固化3d打印使所述光敏树脂形成具有预定形状的光固化成型件，再在100～120℃、相对湿度≥85%的条件下进行湿热后固化，使成型件内部的潜伏固化体系进一步发生反应，从而提高成型件的固化程度以及力学性能。

32、综上所述，本技术具有以下有益效果：

33、1、由于本技术采用受阻脲聚氨酯丙烯酸酯与潜伏型固化剂复配，并将二者的质量比控制，使体系在湿热条件下能够进行后续固化反应，减少受阻脲聚氨酯丙烯酸酯中的反应基团与水直接发生副反应的机会；同时配合多官能丙烯酸酯组分、单体稀释剂和光引发剂形成光固化体系，因此，获得减少二氧化碳气体产生、提高固化实体内部致密性的效果，解决了在湿热环境中异氰酸酯基团与水发生反应产生二氧化碳，导致固化实体内部形成气泡、结构不致密的问题。

34、2、本技术采用受阻脲聚氨酯丙烯酸酯与潜伏型固化剂构成单组分体系，使后续固化所需的反应组分能够预先共存于光敏树脂中，在常温储存状态下不易发生导致体系快速增稠或凝胶的反应，因此能够提高光敏树脂的储存稳定性并延长连续打印工作窗口。

35、3、本技术的光敏树脂能够先通过光固化完成快速成型，再通过湿热后固化使成型件内部继续发生扩链和交联，从而进一步提高聚合物网络的交联程度及成型件的力学性能。