一种聚氨酯酰胺弹性体及其制备方法与流程

本发明涉及一种聚氨酯酰胺弹性体及其制备方法，特别是一种成本较低、合成条件简单的聚氨酯酰胺弹性体及其制备方法。

背景技术：

1、聚酰胺弹性体作为一类高性能特种材料，其核心性能源于分子结构中聚醚或酯的柔韧链段与聚酰胺高强硬段的巧妙结合，从而呈现出优异的综合力学性能——既具备软段赋予的高弹性、高耐磨性和抗撕裂性，又兼有聚酰胺带来的高强度、耐热性、耐油及耐化学溶剂能力。这种独特的性能组合使其在高端密封件、耐高温输送带、高性能轮胎、工业耐磨衬里以及严苛环境下的柔性管路等领域成为不可替代的关键材料，尤其在需要同时承受动态应力与化学介质的环境中表现卓越。目前聚酰胺弹性体的制备方法中，软段选择通常为端羟基或者端氨基聚醚或聚酯，端氨基聚醚或酯存在原料来源少，成本高，稳定性差的问题，端羟基聚醚或酯受限于羟基反应活性，对反应设备、工艺、催化剂要求极高，且核心技术掌握在全球几家大型材料公司手中。二异氰酸酯具有极高的反应活性，既能与羧基反应生成酰胺键，又能与羟基反应生成氨基甲酸酯基，因此以二异氰酸酯作为扩链剂可以很好的解决端羟基聚醚或聚酯软段与聚酰胺硬段之间的连接问题。专利cn119410133a公开了一种聚氨酯-聚酰胺共聚弹性体组合物、制备方法及其应用，通过将聚氨酯预聚物和环内酰胺预聚物与扩链剂在螺杆挤出机混合造粒，能够解决tpu、peba二者的相容性问题，提升了聚氨酯-聚酰胺共聚弹性体的性能。但由于终端产物在螺杆挤出机中反应挤出造粒，反应时间短，反应程度低，虽然通过扩链剂的加入可以提高分子量，但是对反应过程尤其产物分子量的控制难度大，依然难以获得较高分子量的反应产物，因此产物力学性能较差。专利cn102399357b公开了一种多嵌段型尼龙聚氨酯弹性体的制备方法，该方法制备的材料具有较好的力学性能、优异的加工性能、可染色性、以及高弹性和耐低温性能。但是该方法采用了氨基与异氰酸酯基的反应进行扩链，由于该扩链反应活性高，副反应多，反应过程可控性差，所以该方法在制备过程中使用了惰性溶剂，增加生产成本的同时，还无法满足环保要求。

技术实现思路

1、本发明的目的在于，提供一种聚氨酯酰胺弹性体及其制备方法。本发明选用端羟基聚醚或聚酯作为软段原料，以二异氰酸酯作为扩链剂，通过异氰酸酯与羧酸的反应链接聚酰胺硬段与聚醚或聚酯软段，可以有效解决端羟基聚醚或聚酯软段与聚酰胺硬段反应活性低，连接困难的问题，扩大了原料来源，降低生产成本，同时该方法对设备要求低，便于生产。

2、本发明的技术方案：一种聚氨酯酰胺弹性体，所述的聚氨酯酰胺弹性体是以聚醚或聚酯作为软段，聚酰胺为硬段，软段与硬段之间通过氨基甲酸酯基连接的嵌段共聚物。其中聚醚或聚酯软段在共聚物中的占比为20-70wt%。

3、前述的一种聚氨酯酰胺弹性体中，所述的聚氨酯酰胺弹性体由包括以下原料反应得到：聚醚或聚酯多元醇、二异氰酸酯和羧基封端聚酰胺预聚物。

4、前述的一种聚氨酯酰胺弹性体中，所述的聚醚或聚酯多元醇的分子量为500-5000，官能度大于等于2。

5、前述的一种聚氨酯酰胺弹性体中，所述的聚醚或聚酯多元醇选自含酯基多元醇、含醚基多元醇中的一种或多种，优选聚四氢呋喃多元醇、聚环氧乙烷多元醇、聚环氧丙烷多元醇、聚己二酸二醇酯、聚己内酯中的至少一种。

6、前述的一种聚氨酯酰胺弹性体中，所述的二异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯中的一种或者多种。

7、前述的一种聚氨酯酰胺弹性体中，所述的羧基封端聚酰胺预聚物的分子量为400-2500，羧基封端聚酰胺预聚物是二元羧酸与二元胺的共聚物或二元羧酸与内酰胺的共聚物，二元羧酸选自脂肪族二元酸、芳香族二元酸中的一种或多种；二元胺选自脂肪族二元胺、芳香族二元胺中的一种或多种；内酰胺选自c6-c12内酰胺中的一种或多种。

8、一种聚氨酯酰胺弹性体的制备方法，所述的聚氨酯酰胺弹性体的制备方法，包括以下步骤：

9、s1、将聚醚或聚酯多元醇与二异氰酸酯投入反应釜进行预聚合反应，得到异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体；

10、s2、将二元胺或内酰胺与二元羧酸投入反应釜进行预聚合反应，得到羧基封端的聚酰胺预聚体；

11、s3、将步骤s1制得的异氰酸酯基封端聚氨酯预聚体与步骤s2制得的羧基封端聚酰胺预聚体进行熔融缩聚反应，得到所述聚氨酯酰胺弹性体。

12、前述的一种聚氨酯酰胺弹性体的制备方法中，所述的步骤s1中聚醚或聚酯和异氰酸酯的摩尔比例为1：2～2.1，反应温度为80-90℃，反应时间2-3h，反应后期通过检测端nco基含量确定反应程度，达到98%以上结束反应。

13、前述的一种聚氨酯酰胺弹性体的制备方法中，所述的步骤s2包括：将二元羧酸与二元胺或二元羧酸与内酰胺投入反应釜，并加入总投料量10-20wt%的去离子水，升温至150℃，压力0.5mpa下保压1小时，卸压至常压后升温，在230-245℃下保温反应2-3小时，然后在相对真空度高于-0.09mpa条件下反应1小时，获得羧基封端聚酰胺预聚物，其中二元羧酸与二元胺摩尔比为1:0.4-0.9,或二元羧酸与内酰胺摩尔比为1：1-12。

14、前述的一种聚氨酯酰胺弹性体的制备方法中，所述的步骤s3所述的反应在反应釜中进行，将步骤s1制得的异氰酸酯基封端聚氨酯预聚体与步骤s2制得的羧基封端聚酰胺预聚体以摩尔比1:1投料，s1制得的异氰酸酯基封端聚氨酯预聚体分步缓慢滴加至s2制得的羧基封端聚酰胺预聚体中，高速搅拌速度为200-300r/min，反应初始温度220℃，反应后期分步升高温度至230℃，240℃，反应压力为相对真空度高于-0.09mpa，s1预聚物全部滴加完成后，继续反应0.5-1小时，直至物料中几乎无气泡生成，得到聚氨酯酰胺弹性体。

15、与现有技术相比，本发明具有以下优点：

16、1、本发明选用端羟基聚醚或聚酯原料作为软段，采用异氰酸酯基与羧基反应进行扩链，利用异氰酸酯基与羧基的高选择性反应链接聚酰胺硬段与聚醚或聚酯软段，可以有效解决端羟基聚醚或聚酯软段与聚酰胺硬段反应活性低，连接困难的问题。相较于传统端羟基聚醚/聚酯与聚酰胺硬段直接酯化反应所需的高温、高真空及催化剂等苛刻条件，本发明反应条件温和、过程平稳可控，有效抑制了副反应的发生，大幅降低了对生产设备和工艺控制的要求；

17、2、本发明扩大了聚酰胺弹性体软段原料的选择范围，可采用来源广泛、价格相对低廉的端羟基聚醚或聚酯多元醇作为软段原料，原料种类丰富、市场供应充足，能大幅降低了原料成本；

18、3、本发明采用熔融本体聚合，不需要使用溶剂，相比于端氨基聚酰胺与异氰酸酯基之间反应速度过快、副反应多、必须在有机溶剂中进行的路线，能有效降低生产成本，避免环保风险，利于工业化放大生产。

1.一种聚氨酯酰胺弹性体，其特征在于，所述的聚氨酯酰胺弹性体是以聚醚或聚酯作为软段，聚酰胺为硬段，软段与硬段之间通过氨基甲酸酯基连接的嵌段共聚物，其中聚醚或聚酯软段在共聚物中的占比为20-70wt%。

2.根据权利要求1所述的一种聚氨酯酰胺弹性体，其特征在于，所述的聚氨酯酰胺弹性体由包括以下原料反应得到：聚醚或聚酯多元醇、二异氰酸酯和羧基封端聚酰胺预聚物。

3.根据权利要求2所述的一种聚氨酯酰胺弹性体，其特征在于，所述的聚醚或聚酯多元醇的分子量为500-5000，官能度大于等于2。

4.根据权利要求1-3任一权利要求所述的一种聚氨酯酰胺弹性体，其特征在于，所述的聚醚或聚酯多元醇为含酯基多元醇、含醚基多元醇中的一种或多种。

5.根据权利要求2所述的一种聚氨酯酰胺弹性体，其特征在于，所述的二异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯中的一种或者多种。

6.根据权利要求2所述的一种聚氨酯酰胺弹性体，其特征在于，所述的羧基封端聚酰胺预聚物的分子量为400-2500，羧基封端聚酰胺预聚物是二元羧酸与二元胺的共聚物或二元羧酸与内酰胺的共聚物，二元羧酸选自脂肪族二元酸、芳香族二元酸中的一种或多种；二元胺选自脂肪族二元胺、芳香族二元胺中的一种或多种；内酰胺选自c6-c12内酰胺中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述的一种聚氨酯酰胺弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

8.根据权利要求7所述的一种聚氨酯酰胺弹性体的制备方法，其特征在于，所述的步骤s1中聚醚或聚酯和异氰酸酯的摩尔比例为1：2～2.1，反应温度为80-90℃，反应时间2-3h，反应后期通过检测端nco基含量确定反应程度，达到98%以上结束反应。

9.根据权利要求7所述的一种聚氨酯酰胺弹性体的制备方法，其特征在于，所述的步骤s2包括：将二元羧酸与二元胺或二元羧酸与内酰胺投入反应釜，并加入总投料量10-20wt%的去离子水，升温至150℃，压力0.5mpa下保压1小时，卸压至常压后升温，在230-245℃下保温反应2-3小时，然后在相对真空度高于-0.09mpa条件下反应1小时，获得羧基封端聚酰胺预聚物，其中二元羧酸与二元胺摩尔比为1:0.4-0.9,或二元羧酸与内酰胺摩尔比为1：1-12。

10.根据权利要求7所述的一种聚氨酯酰胺弹性体的制备方法，其特征在于，所述的步骤s3所述的反应在反应釜中进行，将步骤s1制得的异氰酸酯基封端聚氨酯预聚体与步骤s2制得的羧基封端聚酰胺预聚体以摩尔比1:1投料，s1制得的异氰酸酯基封端聚氨酯预聚体分步缓慢滴加至s2制得的羧基封端聚酰胺预聚体中，高速搅拌速度为200-300r/min，反应初始温度220℃，反应后期分步升高温度至230℃，240℃，反应压力为相对真空度高于-0.09mpa，s1预聚物全部滴加完成后，继续反应0.5-1小时，直至物料中无气泡生成，得到聚氨酯酰胺弹性体。