一种聚乙烯醇缩醛组合物、中间膜及其制备方法和应用与流程

本发明属于高分子材料，具体涉及一种聚乙烯醇缩醛组合物、中间膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、聚乙烯醇缩醛树脂，尤其是聚乙烯醇缩丁醛树脂，具有良好的透明性、抗冲击性、柔韧性以及与玻璃的粘接性能，已被广泛用作汽车安全玻璃、建筑夹层玻璃、光伏封装玻璃等夹层玻璃中的中间膜材料。

2、在聚乙烯醇缩醛中间膜的生产、储存和运输过程中，中间膜通常以卷材形式保存。由于膜层之间直接接触，容易发生膜层自粘接，即自着性问题，导致开卷困难、膜面损伤、加工效率下降，严重时会影响后续合片加工及成品玻璃质量。

3、现有技术中，为降低聚乙烯醇缩醛中间膜的自着性，曾提出在聚乙烯醇缩醛树脂中加入普通聚醋酸乙烯酯的方案。如日本特开专利公报特开2009-161584公开了一种含聚醋酸乙烯酯（pvac）的聚乙烯醇缩醛组合物，通过在pvb树脂中添加0.1~50质量份的普通pvac，能够在一定程度上降低膜层间粘附力，无需对膜面进行凹凸处理或涂布防粘剂，简化了生产工艺。但该技术方案存在以下固有缺陷：

4、其一，普通pvac与pvb树脂的溶解度参数差异较大，相容性有限，高添加量下易出现宏观相分离，导致膜层雾度上升、透明性下降，无法满足高端汽车前挡玻璃的光学要求；

5、其二，普通pvac为非反应性线性树脂，仅能通过物理缠结分散在pvb基体中，无法与玻璃界面形成化学键合，高温高湿环境下界面粘接强度大幅衰减，易出现脱粘、边缘雾化、树脂迁移析出等问题，长期使用可靠性不足；

6、其三，普通pvac与pvb的缠结作用力弱，无法固定小分子抗氧剂、紫外吸收剂，长期使用过程中助剂易迁移析出，导致膜层黄变、自着性反弹，无法适应户外长期使用场景；

7、其四，pvac添加量升高时，虽自着性抑制效果提升，但会导致pvb膜的低温耐贯通性、抗冲击性能显著下降，无法满足安全玻璃的强制标准要求。

8、针对上述问题，目前行业内多采用pvac与硅烷偶联剂物理共混的方式优化界面粘接性，但硅烷偶联剂为小分子物质，易迁移、易水解，储存过程中易失效，无法从根本上解决相容性与长期稳定性的痛点。因此，开发一种既能高效抑制自着性，又能兼顾相容性、界面稳定性、耐候性与力学性能的pvb组合物，是行业内亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种聚乙烯醇缩醛组合物、中间膜及其制备方法和应用，以解决现有含普通聚醋酸乙烯酯的聚乙烯醇缩醛中间膜在降低自着性时容易伴随相容性下降、雾度升高及湿热粘接稳定性不足的问题。

2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种聚乙烯醇缩醛组合物，包括聚乙烯醇缩醛树脂、硅烷偶联剂改性聚醋酸乙烯酯以及增塑剂。本发明通过将硅烷偶联剂来源的可反应结构单元引入聚醋酸乙烯酯链段，形成硅烷改性聚醋酸乙烯酯，并将其作为抗自着功能组分分散于聚乙烯醇缩醛树脂/增塑剂体系中。

4、其中，硅烷偶联剂改性聚醋酸乙烯酯为醋酸乙烯酯单体与含可聚合双键的硅烷偶联剂经自由基共聚得到的无规共聚物。硅烷偶联剂改性聚醋酸乙烯酯的硅烷接枝率为0.5~5 mol%。

5、其中硅烷偶联剂改性聚醋酸乙烯酯的硅烷接枝率采用核磁共振氢谱法（1h nmr法）测试，对获得的谱图进行基线校正和峰积分，分别积分以下特征峰：

6、o醋酸乙烯酯单元：δ=2.0ppm 处的乙酰基甲基峰（-cooch3，3h），积分面积记为 a1；

7、oγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（kh570）单元：δ=3.6ppm 处的甲氧基硅烷峰（-si (och3)3，9h），积分面积记为 a2；

8、o乙烯基三乙氧基硅烷（a151）单元：δ=3.8ppm 处的乙氧基硅烷峰（-si(och2ch3)3，6h），积分面积记为a2。

9、对于kh570改性的pvac，其接枝率计算公式为：

10、。

11、对于a151改性的pvac，其接枝率计算公式为：

12、。

13、通过控制硅烷共聚单元含量为0.5~5 mol%，可在玻璃界面作用能力与树脂体系相容性之间取得平衡；硅烷共聚单元含量过低时，对湿热粘接保持性能的改善不足，过高时则容易导致雾度升高及低温耐贯通性能下降。

14、优选地，聚乙烯醇缩醛组合物中，聚乙烯醇缩醛树脂、硅烷偶联剂改性聚醋酸乙烯酯和增塑剂的质量比为100:(0.1~50):(20~60)。

15、进一步优选地，聚乙烯醇缩醛组合物中，聚乙烯醇缩醛树脂、硅烷偶联剂改性聚醋酸乙烯酯和增塑剂的质量比为100:(5~20):(20~60)。

16、更进一步优选地，聚乙烯醇缩醛组合物中，聚乙烯醇缩醛树脂、硅烷偶联剂改性聚醋酸乙烯酯和增塑剂的质量比为100:(6~12):(20~60)。

17、将硅烷改性聚醋酸乙烯酯相对聚乙烯醇缩醛树脂的用量控制在6%~12%可在降低膜间自着性的同时，较好保持中间膜的透明性、粘接强度和低温力学性能。

18、优选地，硅烷偶联剂改性聚醋酸乙烯酯的数均分子量为5000~200000。

19、进一步优选地，硅烷偶联剂改性聚醋酸乙烯酯的数均分子量为68000~82000。

20、改性聚醋酸乙烯酯的数均分子量在上述范围内，有利于控制改性pvac的迁移性、分散性和熔融加工性：分子量过低，功能组分更容易迁移或析出；分子量过高，熔融共混分散难度增大，可能引起相分离或加工波动。

21、优选地，硅烷偶联剂改性聚醋酸乙烯酯的玻璃化转变温度为25~40 ℃。

22、改性聚醋酸乙烯酯的玻璃化转变温度控制在上述范围内，有利于其在聚乙烯醇缩醛/增塑剂体系中的熔融共混和分散稳定，tg过低可能增加膜面粘性，tg过高可能影响柔韧性和低温冲击性能。

23、优选地，聚乙烯醇缩醛树脂包括8~25 wt%的乙烯醇单元、0.1~15 wt%的乙酸乙烯酯单元。

24、优选地，聚乙烯醇缩醛树脂的平均聚合度为150~3500。

25、优选地，聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛化度为60~85 mol%。

26、优选地，聚乙烯醇缩醛树脂为聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩乙醛树脂、聚乙烯醇缩异丁醛树脂、聚乙烯醇缩苯甲醛树脂中的一种或多种。

27、优选地，含可聚合双键的硅烷偶联剂包括乙烯基、丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基中的至少一种可参与自由基共聚的双键结构。

28、进一步优选地，含可聚合双键的硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。

29、优选地，增塑剂为三甘醇二异辛酸酯、四甘醇二庚酸酯、己二酸二异壬酯、邻苯二甲酸二辛酯、1,2-环己烷二甲酸二异壬酯中的一种或多种。

30、优选地，组合物还包括功能助剂。功能助剂为抗氧剂、紫外吸收剂、粘接力调节剂、抗静电剂、阻燃剂中的一种或多种。功能助剂的总添加量不超过聚乙烯醇缩醛树脂使用量的5%。

31、优选地，抗氧剂为受阻酚类抗氧剂。

32、在一些实施方式中，抗氧剂为抗氧剂1010。

33、优选地，紫外吸收剂为苯并三唑类紫外吸收剂。

34、在一些实施方式中，紫外吸收剂为uv-326。

35、优选地，粘接力调节剂为碱金属或碱土金属有机酸盐。

36、在一些实施方式中，粘接力调节剂为乙酸镁、乙酸钾、乙酸钙、丙酸镁、丁酸镁、2-乙基己酸镁、2-乙基己酸钾中的一种或多种。

37、优选地，抗静电剂为甘油单硬脂酸酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基醚、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚醚酯酰胺、聚乙二醇衍生物中的一种或多种。

38、第二方面，本发明还提供一种硅烷偶联剂改性聚醋酸乙烯酯的制备方法，包括如下步骤：

39、将醋酸乙烯酯单体、含可聚合双键的硅烷偶联剂、有机溶剂加入反应容器中，在惰性气氛下升温至50~80℃，加入自由基引发剂，反应4~12h，反应结束后脱除未反应单体和有机溶剂，得到硅烷偶联剂改性聚醋酸乙烯酯。

40、优选地，有机溶剂为甲醇或乙酸乙酯。

41、优选地，自由基引发剂为偶氮二异丁腈（aibn）或过氧化苯甲酰（bpo）。

42、优选地，惰性气氛为氮气气氛。

43、优选地，脱除未反应单体和有机溶剂采用减压蒸馏方式进行。

44、进一步优选地，减压蒸馏包括预脱溶剂阶段、深度脱溶剂阶段和脱残留单体阶段。

45、优选地，预脱溶剂阶段的温度为45~60℃，绝对压力为20~40kpa，处理时间为0.5~2h。

46、优选地，深度脱溶剂阶段的温度为65~80℃，绝对压力为5~15kpa，处理时间为1~3h。

47、优选地，脱残留单体阶段的温度为90~105℃，绝对压力为0.5~2kpa，处理时间为0.5~2h。

48、进一步优选地，减压蒸馏结束后，将体系降温至35~45℃后出料。

49、第三方面，本发明还提供一种聚乙烯醇缩醛组合物的制备方法，包括如下步骤：

50、将聚乙烯醇缩醛树脂、硅烷偶联剂改性聚醋酸乙烯酯、增塑剂以及任选的功能助剂进行混合，得到预混料。

51、优选地，混合在高速混合机中进行。

52、优选地，混合温度为20~60 ℃，混合时间为5~30 min。

53、进一步优选地，高速混合机的转速为500~1200 rpm。

54、更进一步优选地，高速混合机的转速为900 rpm。

55、第四方面，本发明还提供一种夹层玻璃用聚乙烯醇缩醛中间膜，由上述制备的聚乙烯醇缩醛组合物经熔融挤出成型得到。

56、优选地，中间膜的厚度为0.2~1.5 mm。

57、优选地，熔融挤出成型包括如下步骤：

58、将预混料加入双螺杆挤出机，在150~220℃下熔融共混，经t型模头流延挤出，再经冷却辊冷却定型、牵引、收卷，得到聚乙烯醇缩醛中间膜。

59、优选地，双螺杆挤出机的螺杆转速为250~350 rpm。t型模头温度为170~180 ℃。冷却辊温度为15~30 ℃。冷却辊线速度为0.6~1.2 m/min。牵引张力为80~150 n/m。

60、再一方面，本发明还提供上述聚乙烯醇缩醛组合物或上述夹层玻璃用聚乙烯醇缩醛中间膜在汽车安全玻璃、建筑夹层玻璃、光伏封装玻璃或柔性显示折叠玻璃中的应用。

61、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

62、1.本发明采用硅烷偶联剂改性聚醋酸乙烯酯作为聚乙烯醇缩醛树脂体系中的功能组分，能够有效降低中间膜表面粘附性，从而抑制卷材储存过程中的自着性。

63、2.本发明中的硅烷偶联剂改性聚醋酸乙烯酯通过自由基共聚将含硅烷基团引入聚醋酸乙烯酯分子链，使其在聚乙烯醇缩醛树脂中具有更好的分散性和相容性，降低因相分离导致的雾度升高风险。

64、3.本发明中硅烷偶联剂来源的烷氧基硅烷结构在合片及湿热条件下可与玻璃表面羟基发生缩合或界面作用，有利于提高中间膜与玻璃之间的粘接保持性能，从而提高中间膜与玻璃之间的界面粘接稳定性，尤其有利于改善高温高湿环境下的粘接保持性能。

65、4.本发明通过控制硅烷接枝率、改性聚醋酸乙烯酯分子量及其添加量，使中间膜在自着性、光学性能、粘接性能、耐候性和低温抗冲击性能之间获得较好平衡。

66、5.本发明的组合物可采用现有聚乙烯醇缩醛中间膜熔融挤出生产线进行加工，无需对现有设备进行实质性改造，适于工业化生产。