一种基于多羟基天然产物功能的热塑性聚氨酯及其改性方法及热塑性聚氨酯隐形矫治器

本发明涉及生物材料，尤其涉及一种基于多羟基天然产物功能的热塑性聚氨酯及其改性方法及热塑性聚氨酯隐形矫治器。

背景技术：

1、隐形矫治器在改善口腔外观及功能方面取得了显著成果，但其临床应用仍面临严峻挑战。患者需每日佩戴矫治器超过20小时，尤其当青少年患者口腔卫生维护不足时，以变异链球菌为主的产酸菌群易在矫治器与牙面间形成“细菌储蓄池”，显著增加釉质白斑病变、龋病、牙龈炎、牙周炎等继发性疾病风险，进而影响正畸治疗效果。长期口腔卫生不良的成年或青少年患者接受隐形矫治治疗时，矫治器会破坏口腔微生态平衡，进一步加剧口腔疾病发生风险。现有功能化矫治器主要通过构建抗菌涂层实现性能提升，但该方法存在明显局限：涂层厚度难以精确控制，且在口腔复杂环境（湿度、唾液、反复摘戴）下易出现性能不稳定的情况。

2、临床隐形矫治器多采用热塑性聚合物材料经热成型工艺制备，常用材料包括热塑性聚氨酯（tpu）、苯二甲酸乙二醇酯（pet）、聚对苯二甲酸乙二酯-聚乙二醇（petg）及聚碳酸酯（pc）等。其中tpu因其优异弹性成为主流材料，可满足正畸治疗所需的轻力持续施力需求，其中，tpu拥有多种优秀的性能，已经广泛应用于生物医学领域。然而，tpu材料表面有较强的生物惰性、疏水性，其表面容易发生细菌附着，且较难与外部药物或抗菌成分结合。

3、现有技术多采用在矫治器表面构建抗菌涂层的方法。这些涂层通常通过物理涂覆、浸渍或简单的物理吸附等方式负载抗菌剂（如氯己定、金属纳米粒子等）。然而，这类方法存在固有缺陷：第一，涂层与tpu基材之间主要为物理作用力，在口腔复杂的湿润环境、唾液冲刷以及矫治器反复摘戴产生的机械摩擦下，涂层极易磨损、剥落，导致抗菌功能快速衰减；第二，物理涂层的厚度和均匀性难以精确控制，过厚会影响矫治器的透明度和佩戴舒适度，过薄则无法保证长效性。

技术实现思路

1、本发明提供了一种基于多羟基天然产物功能的热塑性聚氨酯及其改性方法及热塑性聚氨酯隐形矫治器，以解决上述现有技术的不足，解决了传统涂层易脱落、性能不稳定的问题。

2、为了实现本发明的目的，拟采用以下技术：

3、一方面提供了一种基于多羟基天然产物功能的热塑性聚氨酯的改性方法，包括步骤：

4、步骤01，通过热压膜机将聚氨酯膜片压膜成形，使得压膜成形后聚氨酯；

5、在具体的应用例中，在进行压膜成形时，选用厚度为0.7mm至0.9mm的热塑性聚氨酯膜片（tpu），若以隐形矫治器为例，则选用0.75mm的膜片。采用患者口腔石膏模型或3d打印耐高温高压模型进行压膜，如采用患者石膏模型压模。

6、口腔牙颌模型和钢珠放入真空热压膜机托盘内，将0.75mm膜片固定放入加热框，加热2分钟，等待加热完成，关闭加热，往下压并加真空，之后脱模、修剪矫治器备用。

7、步骤02，将步骤01所得的压膜成形后聚氨酯置于体积百分比浓度为5%—40%的二异氰酸酯溶液中，二异氰酸酯的溶液内含有0.1%—0.5%体积百分比的有机锡类催化剂，在催化剂的作用下，以此对压膜成形后聚氨酯的表面进行活化。

8、在具体的应用中，通过调节二异氰酸酯浓度、反应时间、温度以及功能分子的投料量，可以精确控制表面接枝密度和功能化程度。

9、其中，二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯中的一种。

10、脂肪族二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的一种。

11、脂环族二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'－二环己基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种。

12、芳香族二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯中的一种。

13、更为优选的为异佛尔酮二异氰酸酯。

14、其中，催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、双（3-羟基-2-巯基丙氧基）二丁基锡、双（2-羟基乙氧基）二丁基锡、双（羧基烷氧基）二丁基锡，优选为双（羧基烷氧基）二丁基锡，更为优选的为二月桂酸二丁基锡。

15、其中，二异氰酸酯溶液中的溶剂为氯苯、甲苯、正己烷、二甲苯、乙酸乙酯、丙酮、四氯化碳、氯仿、乙醚、1,4－二氧六环中的一种。

16、其中，对压膜成型后聚氨酯的表面进行活化时，反应温度为30℃至80℃，反应时间为0.5小时至4小时。

17、步骤03，对步骤02所得的表面活化的压膜成形后聚氨酯置于多羟基天然产物的溶液中，以使多羟基天然产物通过其羟基与压膜成形后聚氨酯表面的-nco基团形成共价键，以得表面改性后的聚氨酯材料。

18、通过形成牢固的共价化学键（氨基甲酸酯键），将功能分子直接键合在聚氨酯基材上，显著优于物理吸附或涂层，能够有效抵抗唾液冲刷和反复摘戴的机械磨损，确保功能（如抗菌）在长期佩戴过程中的持久性。

19、表面化学反应主要发生在材料表层纳米至微米尺度，对聚氨酯材料的本体性能影响极小。改性后的矫治器能够完整保留其原有的高透明度、优良的力学性能（弹性、韧性）和生物安全性。

20、其中，多羟基天然产物为含有至少两个羟基的化合物，多羟基天然产物的质量分数为25%—75%，多羟基天然产物为3,4,5-三羟基苯甲酸（没食子酸）ga，3,4-二羟基苯甲酸（原儿茶酸）pa，远志皂苷元中的一种。

21、通过选择接枝不同的多羟基天然产物，可赋予矫治器多样化的功能。例如，接枝没食子酸可同时实现长效抗菌和改善表面亲水性（接触角降低），后者有助于减少蛋白质和细菌的初始黏附。

22、其中，溶解多羟基天然产物的溶剂为二甲基亚砜、热乙醇、甲醇/热甲醇中的一种。

23、其中，聚氨酯改性时，反应温度为30℃至70℃，反应时间为1至6小时。

24、另一方面提供了一种聚氨酯隐形矫治器，其通过基于多羟基天然产物功能的聚氨酯的改性方法对其表面进行改性。

25、聚氨酯隐形矫治器的表面通过共价键连接有多羟基天然产物，以使其表面具有抗菌功能和表面亲水性。

26、上述技术方案的优点在于：

27、本发明通过这种基于化学键的连接方式，相较于传统的物理涂层或黏合剂附着，具有更佳的稳定性。使隐形矫治器能有效抵抗口腔内唾液的冲刷、反复摘戴带来的机械摩擦以及复杂化学环境的影响，确保了抗菌功能在矫治器整个使用周期内的长效性与可靠性，从根本上解决了传统功能涂层易脱落的核心痛点。本发明实现了隐形矫治器的多功能化集成。其核心功能是通过抗菌达到防龋的效果，通过接枝的天然产物成分，能够精准抑制以变异链球菌为主的致龋菌生长，打破“细菌储蓄池”的形成机制，从而有效预防釉质白斑病变和龋病的发生。

1.一种基于多羟基天然产物功能的改性热塑性聚氨酯，其特征在于，包括通过二异氰酸酯改性的热塑性聚氨酯，并在通过二异氰酸酯改性的热塑性聚氨酯上接枝有含有至少两个羟基的化合物。

2.根据权利要求1所述的基于多羟基天然产物功能的改性热塑性聚氨酯，其特征在于，含有至少两个羟基的化合物包括为3,4,5-三羟基苯甲酸ga，3,4-二羟基苯甲酸pa及远志皂苷元中的一种。

3.根据权利要求1所述的基于多羟基天然产物功能的改性热塑性聚氨酯，其特征在于，二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯中的一种。

4.一种基于多羟基天然产物功能的热塑性聚氨酯改性方法，其特征在于，用于制备如权利要求1至3中任意一项所述基于多羟基天然产物功能的改性热塑性聚氨酯，包括步骤：

5.根据权利要求4所述的基于多羟基天然产物功能的热塑性聚氨酯改性方法，其特征在于，二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯中的一种。

6.根据权利要求4所述的基于多羟基天然产物功能的热塑性聚氨酯改性方法，其特征在于，多羟基天然产物为含有至少两个羟基的化合物，多羟基天然产物的质量分数为25%-75%，多羟基天然产物为3,4,5-三羟基苯甲酸，3,4-二羟基苯甲酸，远志皂苷元中的一种。

7.根据权利要求4所述的基于多羟基天然产物功能的热塑性聚氨酯改性方法，其特征在于，催化剂为辛酸亚锡、、二月桂酸二丁基锡、双(3-羟基-2-巯基丙氧基)二丁基锡、双(2-羟基乙氧基)二丁基锡、双(羧基烷氧基)二丁基锡。

8.根据权利要求4所述的基于多羟基天然产物功能的热塑性聚氨酯改性方法，其特征在于，二异氰酸酯溶液中的溶剂为氯苯、甲苯、正己烷、二甲苯、乙酸乙酯、丙酮、四氯化碳、氯仿、乙醚、1,4-二氧六环中的一种。

9.根据权利要求4所述的基于多羟基天然产物功能的热塑性聚氨酯改性方法，其特征在于，溶解多羟基天然产物的溶剂为二甲基亚砜、热乙醇、甲醇/热甲醇中的一种。

10.一种聚氨酯隐形矫治器，其特征在于，由热塑性聚氨酯制成，并通过如权利要求4至9任意一项所述的基于多羟基天然产物功能的热塑性聚氨酯改性方法对其表面进行改性而得。