一种scCO2萃余重油的降黏剂及其制备方法、降黏组合物和应用

本发明涉及重质油降黏，尤其涉及一种scco2萃余重油的降黏剂及其制备方法、降黏组合物和应用。

背景技术：

1、超临界二氧化碳（scco2）具有低黏度、高扩散性以及对轻质和中间馏分较强的溶解能力，可用于稠油萃取和提高采收率。

2、然而，scco2优先携带轻质及中间组分离开原油后，剩余油相并非简单的未采出残余物，而是组成重新分配的萃余重油（raffinate heavy oil）。其天然稀释和溶剂化介质减少，胶质和沥青质相对富集，流动性显著恶化。

3、现有稠油降黏方法主要包括加热、烃类溶剂稀释、乳化降黏、聚合物/表面活性剂辅助处理和油溶性分子添加剂。加热依赖持续外部能量，稀释需要较大的溶剂用量，且乳化体系通常需要外加水相并涉及后续破乳。对于scco2萃余重油，上述方法难以直接调控萃取后重新构建的油相团聚网络。

4、综上，对于scco2萃余重油如何进行降黏，需要开发新的降黏体系以及降黏工艺。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种scco2萃余重油的降黏剂及其制备方法、降黏组合物和应用，通过采用同时含有酰胺基团、长链脂肪集团、苯环的化合物作为降黏剂，能够作为针对scco2萃余重油致黏作用的分子靶点，可以显著降低scco2萃余重油的黏度。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种scco2萃余重油的降黏剂，所述降黏剂包括芳香环和长链脂肪烃基。所述长链脂肪烃基通过酰胺结构与芳香环相连。所述长链脂肪烃基的碳原子数为15~22，例如可以是15、16、17、18、19、20、21或22等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

4、经过申请人研究发现，scco2萃余重油中黏度显著偏高的原因在于，其具有大量导致黏度升高的分子靶点，所述分子靶点包括：

5、第一，萃余重油中胶质分子之间增强的自缔合作用；第二，胶质和沥青质分子中芳香富集、静电势接近中性的分子表面；第三，由色散吸引和芳香堆积共同维持的致密重组分聚集网络；第四，重组分中的羰基、羟基、含氮基团等局部极性位点。

6、本发明中scco2萃余重油的降黏剂具有如下特殊设计：

7、（1）酰胺基团具有较强的偶极性，其中羰基氧可作为氢键受体，与胶质和沥青质中的羟基、羧基及其他含杂原子极性位点形成氢键或偶极作用，从而实现对scco2萃余重油中重组分聚集体的极性锚定。

8、对于极性基团的选择中，酰胺基团能够在极性吸附与油相相容性之间形成较好的平衡，具有较强而适中的偶极作用，且羰基氧能够作为氢键受体，锚定作用较佳。相比而言，其他极性基团难以达到上述效果，比如氨基具有较强碱性，可能与重油中的环烷酸、酚羟基等酸性组分发生质子化或成盐，使分子的极性显著增强。局部吸附太强可能使降黏剂停留在聚集体外部极性位点，同时降低其在非极性油相中的溶解性和向芳香聚集体内部扩散的能力。且氨基不含羰基，不能提供酰胺所具有的羰基偶极和相应的电子分布。羟基能够同时作为氢键供体和受体，降黏剂分子之间容易形成较强的自缔合氢键，可能导致分子自身聚集、熔点升高或低温油溶性下降。羟基的作用区域比较局域，缺少酰胺羰基所提供的较大偶极作用。砜基偶极矩较大，极性过高，容易提高化合物的结晶倾向和熔点，降低在重油中的相容性。较强的局部偶极可能造成过于集中、刚性的吸附，不利于分子进入胶质和沥青质的芳香富集区域。

9、（2）与酰胺基团直接相连的芳香环能够与胶质和沥青质的芳香核心形成π-π、c-h···π及色散作用，促进降黏剂接近芳香富集的聚集区域。

10、（3）长链脂肪烃基则通过与scco2萃余重油中烷基结构之间的范德华作用提高降黏剂的油相相容性，并在聚集体表面形成柔性空间层，抑制重组分重新靠近和致密堆积。

11、综上，酰胺基团主要负责极性锚定，芳香环负责芳香结构匹配，长链脂肪烃基负责油相增溶和空间位阻稳定。

12、优选地，所述芳香环包括苯环。

13、优选地，所述芳香环的数量为1~2。

14、优选地，所述长链脂肪烃基的碳原子数为17。

15、优选地，所述长链脂肪烃基中含有碳碳双键。

16、c=c双键不是实现基本降黏作用的绝对必要条件。降黏剂的核心功能仍来源于酰胺、芳香环和长链烃基的协同作用，因此长链脂肪烃基原则上可以为饱和或不饱和结构。但优选顺式c=c双键，能够使长链产生构象弯折，降低烃链规整排列和结晶的能力，有利于提高降黏剂的低温油溶性和分散稳定性，并增加对重组分有序堆积的扰动。

17、优选地，所述降黏剂的结构式如式（1）所示：

18、式（1）。

19、其中，r1和r2各自独立地为苯基和/或氢，且r1和r2中至少一个为苯基，r3为长链脂肪烃基。

20、优选地，所述降黏剂的结构式如式（2）所示：

21、式（2）。

22、第二方面，本发明提供一种第一方面所述的降黏剂的制备方法，所述制备方法包括：

23、芳香胺与酰氯类有机物进行亲核取代反应，生成所述降黏剂；所述酰氯类有机物的碳原子数为16~23，例如可以是16、17、18、19、20、21、22或23等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

24、优选地，所述芳香胺包括苯胺和/或二苯胺。

25、优选地，所述芳香胺与酰氯类有机物的摩尔比为(1.1~1):(1~1.2)，例如可以是1.1:1、1.09:1、1.08:1、1.07:1、1.06:1、1.05:1、1.04:1、1.02:1、1.01:1、1:1、1.09:1.1、1.08:1.1、1.07:1.1、1.06:1.1、1.05:1.1、1.04:1.1、1.02:1.1、1.01:1.1、1:1.1、1.1:1.2、1.09:1.2、1.08:1.2、1.07:1.2、1.06:1.2、1.05:1.2、1.04:1.2、1.02:1.2、1.01:1.2或1:1.2等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

26、优选地，所述酰氯类有机物包括油酰氯。

27、优选地，所述亲核取代反应的反应温度为20~30℃，例如可以是20℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃或30℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

28、优选地，所述亲核取代反应的时长为3~6h，例如可以是3h、3.4h、3.7h、4h、4.4h、4.7h、5h、5.4h、5.7h或6h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

29、优选地，所述制备方法包括：在保护气氛中，芳香胺溶于有机溶剂中，并冷却至第一温度，得到第一反应体系。向所述第一反应体系中滴加酰氯类有机物和缚酸剂，并升温至亲核取代反应的温度，并进行亲核取代反应，得到反应液。

30、优选地，所述有机溶剂包括无水二氯甲烷。

31、优选地，所述第一温度为0~5℃，例如可以是0℃、0.6℃、1.2℃、1.7℃、2.3℃、2.8℃、3.4℃、3.9℃、4.5℃或5℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

32、优选地，所述缚酸剂与酰氯类有机物的摩尔比为(1.0~1.3):1，例如可以是1.0:1、1.04:1、1.07:1、1.1:1、1.14:1、1.17:1、1.2:1、1.24:1、1.27:1或1.3:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

33、优选地，所述缚酸剂包括三乙胺和/或n,n-二异丙基乙胺。

34、优选地，所述制备方法还包括：向反应液中加入淬灭剂，并依次经洗涤、干燥和浓缩，得到降黏剂。

35、优选地，所述淬灭剂包括水。

36、优选地，所述洗涤包括依次以稀盐酸、饱和碳酸氢钠溶液和饱和氯化钠溶液进行洗涤。

37、优选地，所述干燥包括：采用无水硫酸钠进行干燥。

38、优选地，所述浓缩包括减压浓缩。

39、第三方面，本发明提供一种scco2萃余重油的降黏组合物，包括第一方面所述的scco2萃余重油的降黏剂。

40、优选地，所述降黏组合物包括：降黏剂和分散剂，所述分散剂包括芳香烃分散剂和不饱和脂肪酸分散剂。

41、本发明优选采用芳香烃分散剂和不饱和脂肪酸分散剂的组合用作分散剂，其中芳香烃分散剂能够快速溶解芳香酰胺型降黏剂，并通过稀释作用降低局部黏度，而不饱和脂肪酸分散剂能够具有较好的油相相容性和界面调节能力，二者相互配合，能够使降黏剂迅速溶解，从而使降黏剂快速均匀的分布于高黏度scco2萃余重油中。

42、本发明中采用不饱和脂肪酸分散剂，比如亚油酸的两个顺式c=c双键使其长链形成明显构象弯折，降低分子间规整排列和结晶能力。若将亚油酸替换为硬脂酸、棕榈酸等饱和长链脂肪酸，饱和直链更容易平行堆积并结晶，可能提高配方的凝固点和低温黏度，导致活性降黏剂分散变慢或出现析出。亚油酸的熔点约为-5℃，而硬脂酸的熔点约为69~72℃。因此，在30~50℃的scco2萃余重油处理温度下，亚油酸通常保持液态，而硬脂酸可能仍处于固态或不完全熔融状态，不利于低温混合和快速分散。因此，饱和长链脂肪酸仍可能提供极性锚定和油相相容作用，但在低温流动性、抗结晶能力及构象扰动方面预计弱于不饱和脂肪酸。

43、优选地，所述芳香烃分散剂包括甲苯、苯、二甲苯或三甲苯中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为甲苯和苯的组合，二甲苯和苯的组合，甲苯和二甲苯的组合，三甲苯和苯的组合，甲苯和三甲苯的组合。

44、优选地，所述不饱和脂肪酸分散剂包括油酸、亚油酸、亚麻酸或花生四烯酸中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为油酸和亚油酸的组合，亚麻酸和亚油酸的组合，油酸和亚麻酸的组合，花生四烯酸和亚油酸的组合。

45、优选地，所述降黏剂和分散剂的质量比为(0.5~4.0):(2~4)，例如可以是0.5:2、0.8:2、1.0:2、1.2:2、1.5:2、1.8:2、2.0:2、2.5:2、3.0:2、3.5:2、4.0:2、0.5:2.5、0.8:2.5、1.0:2.5、1.2:2.5、1.5:2.5、1.8:2.5、2.0:2.5、2.5:2.5、3.0:2.5、3.5:2.5、4.0:2.5、0.5:3、0.8:3、1.0:3、1.2:3、1.5:3、1.8:3、2.0:3、2.5:3、3.0:3、3.5:3、4.0:3、0.5:3.5、0.8:3.5、1.0:3.5、1.2:3.5、1.5:3.5、1.8:3.5、2.0:3.5、2.5:3.5、3.0:3.5、3.5:3.5、4.0:3.5、0.5:4、0.8:4、1.0:4、1.2:4、1.5:4、1.8:4、2.0:4、2.5:4、3.0:4、3.5:4或4.0:4等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

46、本发明优选降黏剂与分散剂的质量比在上述范围内，具有更优的降黏分散效果。

47、优选地，所述分散剂中芳香烃分散剂和不饱和脂肪酸分散剂的质量比为(1.5~2.5):(0.5~1.5)，例如可以是1.5:0.5、1.8:0.5、2.0:0.5、2.2:0.5、2.5:0.5、1.5:0.8、1.8:0.8、2.0:0.8、2.2:0.8、2.5:0.8、1.5:1.0、1.8:1.0、2.0:1.0、2.2:1.0、2.5:1.0、1.5:1.5、1.8:1.5、2.0:1.5、2.2:1.5或2.5:1.5等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

48、第四方面，本发明提供一种第一方面所述的scco2萃余重油的降黏剂、或者第三方面所述的scco2萃余重油的降黏组合物的应用，所述降黏组合物应用于scco2萃余重油降黏。

49、优选地，所述scco2萃余重油在30℃的黏度≥150000mpa·s，例如可以是150000mpa·s、170000mpa·s、180000mpa·s、190000mpa·s、200000mpa·s、210000mpa·s、220000mpa·s、230000mpa·s、240000mpa·s或250000mpa·s等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

50、优选地，所述scco2萃余重油在50℃的黏度≥18000mpa·s，例如可以是18000mpa·s、19000mpa·s、20000mpa·s、21000mpa·s、22000mpa·s、22000mpa·s、23000mpa·s、24000mpa·s或25000mpa·s等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

51、优选地，所述scco2萃余重油包括胶质和沥青质。

52、优选地，所述scco2萃余重油中胶质的质量占比为37.0~41.0wt%，例如可以是37.0wt%、37.5wt%、37.9wt%、38.4wt%、38.8wt%、39.3wt%、39.7wt%、40.2wt%、40.6wt%或41.0wt%等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

53、优选地，所述scco2萃余重油中沥青质的质量占比为6.0~8.0wt%，例如可以是6.0wt%、6.3wt%、6.5wt%、6.7wt%、6.9wt%、7.2wt%、7.4wt%、7.6wt%、7.8wt%或8.0wt%等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

54、优选地，所述scco2萃余重油中胶质-胶质复合物的总相互作用能≤-28kcal/mol，例如可以是-28kcal/mol、-29kcal/mol、-30kcal/mol、-31kcal/mol、-32kcal/mol、-33kcal/mol、-34kcal/mol、-35kcal/mol、-36kcal/mol、-37kcal/mol、-38kcal/mol或-40kcal/mol等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

55、优选地，所述scco2萃余重油中胶质的h/c比为1.40~1.55，例如可以是1.40、1.42、1.44、1.46、1.48、1.50、1.52、1.54或1.55等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

56、优选地，所述scco2萃余重油中沥青质的h/c比为1.35~1.50，例如可以是1.35、1.37、1.39、1.41、1.43、1.45、1.47、1.49或1.50等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

57、以上关于scco2萃余重油的特征说明，与传统重油不同，scco2萃余重油具有较多的重组聚合分子，且黏度显著提升，胶质-胶质复合物的总相互作用能显著升高，传统稀释或溶解的降黏效果难以发挥作用。

58、优选地，所述scco2萃余重油的降黏过程中降黏剂的加入量为0.5~4.0wt%，例如可以是0.5wt%、0.9wt%、1.3wt%、1.7wt%、2.1wt%、2.5wt%、2.9wt%、3.3wt%、3.7wt%或4.0wt%等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

59、通过研究发现，降黏剂的加入量控制在合理范围内，其降黏效果较佳且能够减少降黏剂的消耗。

60、与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

61、（1）本发明提供的降黏剂能够特别针对scco2萃取后萃余重油的特定组成重排和团聚结构，而非仅依靠普遍性的加热或溶剂稀释，且为小分子物质，制备简单，成本较低，且可以避免乳化剂和纳米颗粒降黏的后处理流程，相较于油溶性降黏剂而言，降黏效果更佳，使用量低。

62、（2）本发明提供的降黏剂的降黏率在73%以上，降黏效果优异。