一种基于壳聚糖-聚丙烯酰胺互穿聚合物网络负载铜银双金属纳米粒子的SERS基底及其制备方法与流程

本发明涉及纳米材料与分析检测，具体为一种基于壳聚糖-聚丙烯酰胺互穿聚合物网络负载铜银双金属纳米粒子的sers基底及其制备方法。

背景技术：

1、电力变压器油纸绝缘系统在长期运行中会生成糠醛、丙酮、甲醇、co等老化特征物，其含量可有效反映绝缘老化程度。表面增强拉曼光谱技术因具有指纹识别、无需标记、快速检测等优点，成为现场检测的理想手段。

2、近年来，水凝胶或气凝胶类柔性sers基底虽有所发展，但普遍存在机械强度低、纳米粒子易脱落、双金属协同增强机制未充分利用等缺陷。如cn116952925a中公开了一种ag@zno表面增强基底及制备方法和基于ag@zno表面增强基底的糠醛检测方法，其中制备方法，包括以下步骤：a、3d氧化锌纳米纤维的制备；b、ag@zno表面增强基底的制备。本发明制得的ag@zno表面增强基底具有良好的增强效果以及稳定性，将ag@zno表面增强复合材料基底作为表面增强基底原位检测变压器油中糠醛，能够有效提高糠醛检测的灵敏度，可实现变压器油中溶解的微量糠醛的检测，糠醛的检测下限可达到1.31mg/l。

3、但上述sers基底仍旧存在比表面积有限、目标分子富集能力弱、在复杂油液环境中选择性差、长期储存稳定性不足等问题。因此，亟需开发一种兼具高富集能力、高机械稳定性、可选择性富集且具备双金属协同增强效应的新型sers基底。

技术实现思路

1、针对现有技术中的问题，本发明提供一种基于壳聚糖-聚丙烯酰胺互穿聚合物网络负载铜银双金属纳米粒子的sers基底及其制备方法。

2、本发明是通过以下技术方案来实现：

3、第一方面，本发明提供一种基于壳聚糖-聚丙烯酰胺互穿聚合物网络负载铜银双金属纳米粒子的sers基底制备方法，包括：

4、步骤1，制备壳聚糖-聚丙烯酰胺互穿网络水凝胶：将壳聚糖溶于稀乙酸水溶液中，再加入丙烯酰胺单体、交联剂、过硫酸铵，之后在氮气保护下进行搅拌，获得具有第一重聚丙烯酰胺网络的初始凝胶；

5、之后，将初始凝胶浸泡于戊二醛水溶液中进行交联反应，获得具有三维多孔ipn结构的壳聚糖-聚丙烯酰胺互穿网络水凝胶；

6、步骤2，在壳聚糖-聚丙烯酰胺互穿网络水凝胶上原位负载铜银双金属纳米粒子：首先将壳聚糖-聚丙烯酰胺互穿网络水凝胶浸泡于含有铜盐、银盐的混合前驱体溶液中，之后加入还原剂进行反应，获得负载铜银双金属纳米粒子的ipn凝胶基底；

7、步骤3，将负载铜银双金属纳米粒子的ipn凝胶基底依次进行冷冻干燥，获得多孔气凝胶状sers基底。

8、优选的，步骤1中，稀乙酸水溶液的浓度为1~3v/v%；壳聚糖的质量分数为0.5~5wt%；丙烯酰胺单体在溶液中的终浓度为5~20wt%；交联剂采用n,n'-亚甲基双丙烯酰胺，用量为丙烯酰胺单体质量的0.1~2wt%；引发剂采用过硫酸铵，用量为丙烯酰胺单体质量的0.1~1wt%；戊二醛水溶液的浓度为0.1~1v/v%。

9、优选的，步骤1中，制备初始凝胶时，在氮气保护下，搅拌时，温度为60~80℃，时间为2~4h；

10、交联反应时，在室温或者40℃条件下进行，时间为1~3h。

11、优选的，步骤1中，壳聚糖-聚丙烯酰胺互穿网络水凝胶的孔径在50~500nm之间，孔隙率大于70%。

12、优选的，步骤2中，铜盐选用浓度为0.005~0.05mol/l 的cu(no3)2，银盐选用浓度为0.005~0.05mol/l的agno3；混合前驱体溶液中，铜离子与银离子的摩尔比为1:0.5~1:2；

13、还原剂采用浓度为浓度0.01~0.1mol/l的抗坏血酸或柠檬酸钠，还原剂所添加的体积为金属盐溶液体积的1/5~1/2；还原反应时，温度为40~70℃，时间为30~120min。

14、优选的，步骤2中，负载铜银双金属纳米粒子的ipn凝胶基底上的纳米粒子的粒径为10~50nm。

15、优选的，步骤3中，冷冻干燥时，真空度小于20pa，温度为-20℃~-50℃，时间为24~72h。

16、第二方面，本发明还提供一种所述的基于壳聚糖-聚丙烯酰胺互穿聚合物网络负载铜银双金属纳米粒子的sers基底所得的sers基底，该sers基底包括由壳聚糖和聚丙烯酰胺形成互穿聚合物网络，网络内部和表面均匀负载有铜银双金属纳米粒子。

17、优选的，该sers基底对水溶液或油液中模型分子的sers增强因子达1×106~1×108，最低检测浓度低至0.01mg/l；对糠醛的检测限为0.02mg/l，线性范围为0.05~50mg/l；

18、优选的，该sers基底在室温空气中储存90天后，sers信号衰减小于12%，重复性相对标准偏差<5%。

19、第三方面， 一种所述的基于壳聚糖-聚丙烯酰胺互穿聚合物网络负载铜银双金属纳米粒子的sers基底所得的sers基底在识别老化特征物领域中的应用，在获得负载铜银双金属纳米粒子的ipn凝胶基底后，在室温下以自组装方式对ipn凝胶基底进行功能性修饰。

20、优选的，自组装时，自组装溶液为0.5~5mmol/l的4-氨基苯硫酚或者溶剂为无水乙醇或水/乙醇体积比1:1混合液，时间为6~24h。

21、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

22、本发明一种基于壳聚糖-聚丙烯酰胺互穿聚合物网络负载铜银双金属纳米粒子的sers基底首次将壳聚糖-聚丙烯酰胺互穿网络与铜银双金属纳米粒子相结合用于sers基底，以二者组合来实现聚合物网络力学增强与双金属等离激元耦合的协同效应，而现有技术中尚未出现同时采用cs-pamipn和cu-ag双金属作为sers活性材料的公开报道。

23、本发明中壳聚糖、丙烯酰胺单体、交联剂和引发剂在氮气保护下形成第一重聚丙烯酰胺网络，之后通过浸泡在戊二醛水溶液中进行交联反应，使壳聚糖分子链发生交联，形成第二重壳聚糖网络。在这个过程中，壳聚糖在ipn中扮演双重角色：一方面，壳聚糖作为第二网络组分为提供三维支撑和富集官能团，另一方面，壳聚糖可以作为铜银离子的弱还原剂和稳定剂，在不外加额外还原剂或仅添加少量还原剂的条件下，即可在凝胶内部原位生成分布均匀且尺寸可控的双金属纳米粒子，从而避免纳米粒子团聚和脱落问题。

24、本发明中ipn水凝胶浸泡于含有铜盐和银盐的混合前驱体溶液中，通过浸泡使金属离子通过静电吸附及配位作用充分富集于凝胶网络内部，之后利用还原剂进行还原反应，同时利用壳聚糖上氨基和羟基的弱还原性辅助成核，在凝胶网络中原位生成cu-ag双金属纳米粒子。所得纳米粒子的形貌呈类球形或各向异性，且均匀附着在聚合物网络骨架表面。

25、本发明以铜银双金属的互补增强机制——铜具有价廉、易与含氧官能团相互作用的优势，银具有最高的拉曼增强因子，二者所形成的异质界面或合金结构，既可以获得高sers活性，又因铜表面富集的银抑制了铜的快速氧化，因此还可以提高抗氧化能力。

26、本发明一种所述的基于壳聚糖-聚丙烯酰胺互穿聚合物网络负载铜银双金属纳米粒子的sers基底所得的sers基底在识别老化特征物领域中的应用， 以cs-pamipn的高孔隙率和溶胀性能使其能主动吸收油液或水相中的目标分子，将其富集于热点区域；而金属网络本身具有大面积的等离激元“热点”，两者协同显著提升了sers检测灵敏度，较传统刚性基底提高2~3个数量级。

27、进一步的，本发明以可选择性功能化修饰策略在基底聚合物网络和金属表面均含有丰富的活性位点，可分别通过共价键（壳聚糖上的-nh2与醛基靶分子缩合）和自组装（巯基修饰）实现双重选择性识别，以此实现在复杂油液介质中对单一老化特征物的特异性检测，也避免了交叉干扰，提供了一种兼具高富集能力、高机械稳定性、可选择性富集且具备双金属协同增强效应的新型sers基底。