一种含有双荧光发色团的杂环化合物、光转剂、光转膜及应用的制作方法

本发明涉及杂环化合物，尤其涉及一种含有双荧光发色团的杂环化合物、光转剂、光转膜及应用。

背景技术：

1、太阳能电池作为光伏发电核心，其技术创新对提升发电效率、降低成本至关重要，具有重大应用价值与战略意义。太阳辐射中紫外线对太阳能电池是有害的，紫外线辐射会使硅电池片产生晶格缺陷，降低其光电转换效率和寿命，即紫外线诱导降解（uvid）。解决uvid的方案除通过uv截止胶膜来达到组件保护效果的常规方法外，还有光转膜（或称转光胶膜或光转换封装胶膜）技术，光转膜将紫外线吸收后转换为可用能量，可同时显著提高光伏组件的效率和寿命，已被行业广泛认可，现已成为hjt电池的标配，并广泛用于xbc、topcon等形式的电池，既提升了组件的初始功率，又确保了出色的可靠性。

2、光转膜的性能是由其中添加光转剂（也称转光剂、光转换剂）的基本性质决定的。光转剂自身的分子特性与稳定性是光转膜的核心要素。目前，市场上常见的光转膜普遍使用苯并三氮唑类光转剂，可吸收紫外光转为蓝光，其最大发射波长在420nm附近，荧光量子产率（即光转换效率）大多超过80%。虽然苯并三氮唑类光转剂可以通过常规取代基改造获得一定范围内的性能微调，在部分指标上表现优异，但以4,7-二(4-叔丁基苯基)-2-异丁基苯并三氮唑为例，这类化合物在紫外区约260nm~280nm之间存在吸收较弱的区间（即波谷），尽管可以通过取代基改造调整电子效应，进行光谱范围的微调，但始终存在着一个紫外吸收相对较弱的区间。为了确保对全部紫外光区域的吸收能力，光转剂在胶膜中的基础添加量普遍较高，存在高成本、助剂迁移团聚对性能影响严重等诸多缺陷。

3、因此，目前亟需开发一种综合性能更优异的光转剂，从而直接提升光转膜的综合性能。

技术实现思路

1、针对上述问题，本发明提供一种含有双荧光发色团的杂环化合物、光转剂、光转膜及应用，将取代苯并三氮唑与取代四苯乙烯两种荧光发色团通过非共轭桥联得到一类新型有机荧光化合物，通过双荧光发色团的优势互补提升光波长转换性能，发射波长在可见光波长范围内的同时，对于波长≤380nm的紫外光区域均具有很强的吸光能力，进而使太阳能电池得到有效紫外保护。

2、为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：

3、第一方面，本发明提供一种含有双荧光发色团的杂环化合物，其结构通式如式i所示，

4、i

5、式i中，

6、n表示1~8的整数，

7、l表示-ch2-ch2-、-ch=ch-、-o-或-oc(=o)-，

8、a表示氢、氟、碳原子数为1~8的烷基或碳原子数为1~8的烷氧基，

9、ar表示取代或未取代的碳原子数为6~30的芳基、取代或未取代的碳原子数为3~30的杂芳基。

10、相对于现有技术，本发明提供的含有双荧光发色团的杂环化合物，母核结构由苯并三氮唑与四苯乙烯两类核心发色团经非共轭桥联形成，取代苯并三氮唑与取代四苯乙烯两种荧光发色团的电子效应相对独立，由紫外-可见光谱、荧光发射光谱的测试中发现，本发明提供的杂环化合物的吸收光谱与发射光谱为分子内两类荧光发色团的光谱叠加，优势互补，具有优异的光波长转换性能。本发明提供的杂环化合物克服了常见取代苯并三氮唑类光转剂对紫外区260nm~300nm吸收能力稍弱的缺陷，在制造同等性能指标的光转膜中的添加量可大幅度下降，从而降低成本。

11、本发明提供的杂环化合物的发射波长在可见光波长范围内，同时对于波长≤380nm的紫外光区域均具有很强吸光能力，可供太阳能电池利用转换为额外电能，实现了对电池的紫外保护，延长了使用寿命，并且提高了光转换效率。

12、优选的，式i中，当l表示-oc(=o)-时，酯基的氧与-(ch2)n-相连，酯基的碳与亚苯基相连。

13、优选的，所述含有双荧光发色团的杂环化合物选自由式i-1~式i-4所示化合物组成的组，

14、i-1、

15、i-2、

16、i-3、

17、i-4。

18、优选的，式i中，所述芳基选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的芴基。

19、优选的，式i中，所述杂芳基选自取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的吡唑基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基。

20、优选的，式i中，当ar中含有取代基时，所述取代基可以是一个或多个，所述取代基各自独立地选自氟、碳原子数为1~8的烷基、碳原子数为1~8的烷氧基、氰基、苯基、萘基、联苯基、苯氧基或n,n-二取代氨基。

21、进一步优选的，式i中，所述n,n-二取代氨基包括二甲氨基或二苯基氨基。

22、进一步优选的，式i中，ar表示、、、、、、、或；

23、其中，i表示1~5的整数，

24、r每次出现时各自独立地表示氢、氟、碳原子数为1~8的烷基、碳原子数为1~8的烷氧基、氰基、苯基、苯氧基或n,n-二取代氨基。

25、更优选的，式i中，ar表示、、、、、、、、、或。

26、优选的，式i中，a表示-h、-f、-ch3、-och3或叔丁基。

27、更进一步优选的，所述含有双荧光发色团的杂环化合物选自由式i-001~式i-025所示化合物组成的组，

28、i-001、

29、i-002、

30、i-003、

31、i-004、

32、i-005、

33、i-006、

34、i-007、

35、i-008、

36、i-009、

37、i-010、

38、i-011、

39、i-012、

40、i-013、

41、i-014、

42、i-015、

43、i-016、

44、i-017、

45、i-018、

46、i-019、

47、i-020、

48、i-021、

49、i-022、

50、i-023、

51、i-024、

52、i-025。

53、第二方面，本发明提供一种所述的含有双荧光发色团的杂环化合物的合成方法。根据对不同桥联l基团的设计，由式ii所示化合物（取代四苯乙烯片段）与式iii所示化合物（带碳链的4,7-二芳基苯并三氮唑片段）经对应反应合成目标化合物。

54、ii

55、式ii中，m表示羟基、甲酰基或羧基。

56、iii

57、式iii中，m表示n或n+1，x表示卤素（优选为氯或溴）。

58、需要说明的是，m代表式iii原料中碳链的碳原子数，在最终合成目标化合物后，除去l中可能包含的碳原子外，剩余部分的数量即式i中的n。也就是说，当l为-oc(=o)-（酯）或-o-（醚）时，n=m；l为-ch=ch-（‌1,2-亚乙烯基）或-ch2-ch2-（亚乙基）时，n=m-1。

59、优选的，所述式ii所示化合物选自由式ii-1~式ii-3所示化合物组成的组，

60、ii-1（取代四苯乙烯基甲醛）、

61、ii-2（羧基取代四苯乙烯）、

62、ii-3（羟基取代四苯乙烯）。

63、需要说明的是，含有双荧光发色团的杂环化合物的合成需根据l基团进行相应反应：当l为-ch=ch-或-ch2-ch2-时，m为甲酰基，n=m-1；当l为-oc(=o)-时，m为羧基，n=m；当l为-o-时，m为羟基，n=m。

64、1、式ii所示化合物的合成

65、示例性的，所述式ii所示化合物的合成方法（参见式1~式3）包括以下步骤：

66、将取代二苯甲酮和取代苯基的苄氯或苄溴格氏试剂混合，依次进行加成反应、水解脱水反应，得到取代三苯乙烯（记为ii-a）；

67、再将取代三苯乙烯进行溴化反应，得到取代三苯基溴乙烯（记为ii-b）；

68、然后将取代三苯基溴乙烯与取代苯硼酸混合，在钯催化剂作用下进行偶联反应，得到式ii所示化合物。

69、

70、式1

71、

72、式2

73、

74、式3

75、示例性的，所述式ii所示化合物还可采用市售商业化试剂的途径获得。

76、2、式iii所示化合物的合成

77、示例性的，所述式iii所示化合物的合成方法（参见式4~式5）包括以下步骤：

78、将苯并三氮唑与1-溴-m-卤代烷烃混合，在碱作用下进行选择烷基化反应，得到2-(m-卤代烷基)苯并三氮唑（记为iii-a）；再进行溴化反应，得到二溴2-(m-卤代烷基)苯并三氮唑（记为iii-b）；

79、然后将二溴2-(m-卤代烷基)苯并三氮唑与式iii-c所示化合物混合，在钯催化剂作用下进行suzuki交叉偶联反应，得到式iii所示化合物。

80、

81、式4

82、

83、式5

84、3、含有双荧光发色团的杂环化合物的合成

85、（1）当l为-ch=ch-（乙烯桥）时，所述含有双荧光发色团的杂环化合物的合成方法（参见式6~式7，m=n+1）包括以下步骤：

86、将式iii所示化合物与三苯基膦混合，形成膦盐（记为iii-1）；

87、将膦盐与式ii-1所示化合物混合，在碱作用下进行wittig反应（或等效的‌wittig-horner反应），得到如式i-1所示的含有双荧光发色团的杂环化合物。

88、

89、式6

90、

91、式7

92、（2）当l为-ch2-ch2-（乙烷桥）时，所述含有双荧光发色团的杂环化合物的合成方法（参见式8）包括以下步骤：

93、在钯碳催化剂作用下，将式i-1所示的含有双荧光发色团的杂环化合物进行烯键加氢反应，得到如式i-2所示的含有双荧光发色团的杂环化合物。

94、

95、式8

96、（3）当l为-oc(=o)-（酯基桥）时，所述含有双荧光发色团的杂环化合物的合成方法（参见式9，m=n）包括以下步骤：

97、将式iii所示化合物与式ii-2所示化合物混合，在碱作用下进行酯化反应，得到如式i-3所示的含有双荧光发色团的杂环化合物。

98、

99、式9

100、（4）当l为-o-（氧桥）时，所述含有双荧光发色团的杂环化合物的合成方法（参见式10，m=n）包括以下步骤：

101、将式iii所示化合物与式ii-3所示化合物混合，在碱作用下进行醚化反应，得到如式i-4所示的含有双荧光发色团的杂环化合物。

102、

103、式10

104、本发明提供的杂环化合物是有机小分子化合物，其性能可通过取代基进行调节，合成条件温和，原材料易得，适用于商业化大规模生产，具有较高的市场应用价值。在制备应用过程中，可通过原料的简单更换快速导入现有产线，应用周期短。

105、第三方面，本发明提供一种光转剂，包括所述的含有双荧光发色团的杂环化合物。

106、本发明以含有双荧光发色团的杂环化合物作为光转剂，在紫外区域的摩尔吸光系数ε高，对于波长≤380nm的紫外光区域均具有很强吸光能力，同时发射波长全部在可见光波长范围内，可将紫外光转换至太阳能电池利用效率更高的可见光区域，具有优异的光转换性能和荧光量子产率。

107、第四方面，本发明提供一种光转膜，包括所述的含有双荧光发色团的杂环化合物或所述的光转剂。

108、优选的，所述光转膜包括以下质量份数的原料组分：聚合物基体100份、所述含有双荧光发色团的杂环化合物0.005份~1份、交联剂0.2份~3份、交联助剂0.1份~3份、偶联剂0.1份~2份、光稳定剂0~0.2份和抗氧化剂0~0.2份。

109、进一步优选的，所述光转膜包括以下质量份数的原料：聚合物基体100份、含有双荧光发色团的杂环化合物0.005份~0.5份、交联剂0.2份~1.5份、交联助剂0.1份~1.5份、偶联剂0.1份~1份、光稳定剂0~0.2份和抗氧化剂0~0.2份。

110、本发明提供的光转膜，具有太阳光紫外波段的优异吸光能力及较高的荧光量子产率，性能优于现有苯并三氮唑类光转膜。以含有双荧光发色团的杂环化合物作为光转剂，杂环化合物的分子内存在长链，分子刚性低，与高分子树脂（即聚合物基体）具有良好的相容性，且发射光谱可调，在聚合物基体中易均匀分散，具有理想的光学特性及良好的光稳定性，提高了后续制得的太阳能电池组件的阳光采集效率和光电转换效率，可保障太阳能电池在复杂环境中长期稳定地工作，且提升了电池组件功率。

111、进一步优选的，所述聚合物基体包括乙烯-醋酸乙烯共聚物（eva）或聚烯烃弹性体（poe）中的至少一种。

112、本发明的光转剂同样适用于本领域常用的其他透光性好、折射率适宜的聚合物基体，以制备光转膜。

113、更优选的，所述聚烯烃弹性体由乙烯辛烯共聚制得。

114、进一步优选的，所述交联剂包括过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯（tbec）、过氧化-2-乙基己基碳酸叔戊酯（taec）、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯（tbpin）、2,5-二叔丁基过氧化-2,5-二甲基己烷（bpdh）、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯（tbpo）或过氧化二异丙苯（dcp）中的至少一种。

115、进一步优选的，所述交联助剂包括三烯丙基异氰脲酸酯（taic）、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（tmpta）、三聚氰酸三烯丙酯（tac）或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（tmptma）中的至少一种。

116、进一步优选的，所述偶联剂包括γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（kh-560）、γ-氨丙基三乙氧基硅烷（kh-550）、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（kh-570）、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷（kh-792）或3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯（z-6030）中的至少一种。

117、进一步优选的，所述光稳定剂包括2’-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑（uv-326）、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑（uv-327）、2-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)苯并三唑（uv-328）、聚丁二酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯（uv-622）、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯（uv-770）、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯（uv-123）、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六酯（uv-2908）、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮（uv-531）、双(2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯（uv-770）、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯（uv-292）、聚丁二酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯（hals 622）或三(1,2,2,6,6-五甲基-4哌啶基)亚磷酸酯（gw-540）中的至少一种。

118、进一步优选的，所述抗氧化剂包括四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯（1010）或3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯（1076）中的至少一种。

119、进一步优选的，所述光转膜的厚度为0.1mm~1mm。

120、第五方面，本发明提供一种所述的光转膜的制备方法，包括以下步骤：

121、按设计配比称取各原料，进行混炼，于80℃~130℃熔融挤出，流延，得到光转膜。

122、本发明中，通过熔融共混、流延即可成膜，成膜工艺简单高效，且光转膜性能稳定，性能衰减迟缓，寿命持久。本发明对上述制备方法的具体工艺参数不做特殊限定，可采用本领域常规工艺参数。也可以将光转膜的原料混合物作为一层，与其他膜层通过共挤工艺制成多层共挤膜。

123、第六方面，本发明提供一种所述的含有双荧光发色团的杂环化合物或所述的光转膜在制备光伏组件中的应用。

124、优选的，所述光伏组件为晶硅太阳能电池或钙钛矿太阳能电池。

125、示例性的，光转膜位于入射光到达电池之前，在电池和玻璃之间。单面组件结构一般为：太阳光→[光伏玻璃、光转膜、电池片、光伏胶膜、背板]，双面双玻组件结构一般为：太阳光→[光伏玻璃、光转膜、电池片、光转膜、光伏玻璃]。上述结构通过层压工艺完成，在组件层压过程中，光转膜会在一定温度和压力下发生交联和固化反应，从而将电池、玻璃和背板牢固地黏结成一个整体，最终得到太阳能电池组件。

126、本发明提供的含有双荧光发色团的杂环化合物作用的核心原理属光致发光，根据不同的需要或者应用场景，不仅可用于光伏领域，也可以根据需要将其应用于农膜、建筑玻璃、纺织品以及其他领域。

127、本发明具有以下有益效果：

128、本发明提供的含有双荧光发色团的杂环化合物含有无共轭关联、电子效应相对独立的苯并三氮唑发色团与四苯乙烯发色团，双荧光发色团的光谱性能叠加，增强了杂环化合物的紫外吸光能力，紫外可见光谱最大吸收至~380nm，对270nm~300nm的高能紫外光吸收性能优异；同时，四苯乙烯结构单元的最大激发波长约430nm，与取代苯并三氮唑类材料的最大激发波长范围相当，发射光主要位于波长400nm~500nm之间，以蓝光为主，且可通过三氮唑片段的ar取代基在几十纳米波长范围内调整。四苯乙烯基团主要补强了化合物在紫外全区域的吸光能力，有助于进一步降低应用过程中光转剂的添加量，且提出了具有更优异性能改进的化合物结构模板。

129、相比当前常用的苯并三氮唑类光转剂，以本发明提供的含有双荧光发色团的杂环化合物作为光转剂，配合其他辅料分散于聚合物基体中流延制成光转膜，用于光伏领域，使得其吸收光谱在260nm~280nm的波谷得以改善，解决了现有技术中苯并三氮唑类光转剂性能不足的问题，实现了对太阳光中紫外光的有效吸收；且达到紫外光截止效果的用量低，可以有效保护晶硅太阳能电池，高效率地将紫外光转换为匹配晶硅太阳能电池使用的可见光；同时具有很高的绝对发光量子效率，使用本发明提供的光转剂制成的光转膜，对紫外光能量利用率高，使太阳光中的紫外部分可以更好地被光伏装置利用。

130、本发明在核心结构（非共轭链桥接四苯乙烯与苯并三氮唑双荧光发色团）的基础上，可以根据使用需要，通过结构修饰，调节光转剂的发射光波长，更好地满足不同类型的光伏装置对光转膜的差异性需求。通过对分子各个取代位点的设计，本发明提供的杂环化合物的荧光发射光谱最大发射波长更长，能量更低，进一步提升了晶硅太阳能电池对光的利用水平。此外，荧光发色团四苯乙烯基团额外具有聚集诱导荧光（aie）效应，可改善因辅料助剂团聚、析出及层压后的胶膜性能下降的问题。