一种抗纵向撕裂耐磨输送带用橡胶组合物及其制备方法与流程

本发明属于橡胶组合物，具体的说是一种抗纵向撕裂耐磨输送带用橡胶组合物及其制备方法。

背景技术：

1、输送带广泛应用于矿山、煤炭、冶金、水泥及港口等块状物料连续输送场合，其覆盖胶直接承受物料的冲击、挤压、刮擦及反复弯曲。当矿石棱角或其他尖锐物料刺入覆盖胶后，形成的初始裂口容易在输送带张力和周期性弯曲作用下沿带体运行方向继续扩展。现有输送带覆盖胶通常以天然橡胶、顺丁橡胶或丁苯橡胶为基体，配合炭黑、树脂、硫化剂和防老剂，并通过加入短纤维提高胶料的耐磨损和抗撕裂性能。然而，提高炭黑和硬质树脂用量容易限制裂纹尖端的变形能力，普通短纤维在胶料中又可能发生团聚或与橡胶界面脱开，因而难以同时保持耐磨性能和裂纹扩展阻力。

2、针对上述问题，cn109762212b公开了一种超耐磨输送带，其覆盖胶采用天然橡胶、顺丁橡胶、高耐磨炭黑以及由聚酰胺纤维和改性碳纤维组成的耐磨纤维，并通过硝酸处理、丙烯酸体系浸渍及等离子体处理改善碳纤维与橡胶的相容性。cn105273208a公开了一种芳纶浆粕母胶的制备方法，其将芳纶浆粕与隔离分散剂和粘合树脂进行高速混合，再与橡胶基体预混，并经双螺杆挤出和造粒制成母胶，以改善芳纶浆粕在橡胶中的分散性和补强性能。

3、上述技术主要通过纤维表面活化、粘合树脂处理或预制母胶改善纤维分散和界面粘结，但仍缺少对原纤化芳纶浆粕形态保持与界面组成过渡的协同控制。芳纶浆粕直接与炭黑共同经历高温、高剪切混炼时，其表面微纤丝容易受到破坏，主干纤维长度可能下降，干态浆粕还容易再次团聚；采用单一刚性粘合树脂处理或使芳纶浆粕直接接触非极性二烯橡胶时，刚性纤维与柔性橡胶之间又容易形成极性和模量突变的界面区域。上述两方面因素使纤维在裂纹扩展过程中容易过早脱开、局部引起应力集中或直接断裂，难以稳定发挥跨裂纹承载和渐进拔出作用。

技术实现思路

1、为了弥补现有技术的不足，本发明提出的一种抗纵向撕裂耐磨输送带用橡胶组合物及其制备方法。本发明主要用于解决现有技术中原纤化芳纶浆粕在高剪切混炼过程中易发生微纤丝损伤和再次团聚，且刚性芳纶浆粕与柔性橡胶基体之间缺少组成及模量逐步过渡的弹性界面，导致纤维裂纹桥联作用不足的问题。

2、本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一方面提供了一种抗纵向撕裂耐磨输送带用橡胶组合物，以基体橡胶为100质量份计，包括补强填料40～58质量份、芳纶浆粕复合母胶5～15质量份、硫磺1.2～2.2质量份、促进剂1.0～2.5质量份、活化剂3～7质量份和防老剂2～5质量份；

3、所述基体橡胶由50～70质量份天然橡胶和30～50质量份顺丁橡胶组成，所述天然橡胶和所述顺丁橡胶的质量份数之和为100质量份；

4、所述芳纶浆粕复合母胶包括多个浆粕复合单元和由第二二烯弹性体构成的第二连续相，多个所述浆粕复合单元分散于所述第二连续相中；

5、所述浆粕复合单元包括原纤化对位芳纶浆粕和附着于所述原纤化对位芳纶浆粕至少部分表面的第一二烯弹性体，所述原纤化对位芳纶浆粕包括主干纤维以及从所述主干纤维表面延伸的微纤丝，所述第一二烯弹性体含有羧基、环氧基或酸酐基中的至少一种极性基团；

6、所述第二二烯弹性体为天然橡胶、聚异戊二烯橡胶或顺丁橡胶，所述第一二烯弹性体和所述第二二烯弹性体的分子主链均含有碳碳双键。

7、在本发明中，“以基体橡胶为100质量份计”是指作为基础胶单独投料的天然橡胶和顺丁橡胶的质量份数之和为100质量份。芳纶浆粕复合母胶以及可选的短切芳纶纤维复合母胶中作为载体、连续相或附着区域的二烯弹性体均计入相应复合母胶的质量，不重复计入所述基体橡胶100质量份；在核算最终组合物中全部弹性体的总量时，再将所述基体橡胶与各复合母胶所含弹性体合并计算。

8、在一种优选实施方式中，以芳纶浆粕复合母胶的干基总质量为100%，所述原纤化对位芳纶浆粕为15%～30%，所述第一二烯弹性体为8%～25%，所述第二二烯弹性体为45%～75%，各组分在上述范围内选取并使母胶全部组分的质量百分数之和为100%；所述第一二烯弹性体与所述原纤化对位芳纶浆粕的干基质量比优选为0.4:1～1.2:1，进一步优选为0.6:1～0.9:1。所述芳纶浆粕复合母胶还包括锌源或过渡弹性体时，相应组分计入母胶干基总质量，并相应调整所述第二二烯弹性体的用量。

9、按照芳纶浆粕复合母胶5～15质量份折算，以基体橡胶100质量份计，所述原纤化对位芳纶浆粕的实际加入量为0.75～4.5质量份，优选为1.0～3.0质量份；所述第一二烯弹性体的实际加入量为0.4～3.75质量份。上述母胶组成及折算关系使芳纶浆粕复合母胶的加入量能够对应于可确定的纤维组分和界面弹性体组分含量。

10、所述第一二烯弹性体优选以胶乳或能够稳定分散于水相的分散体形式使用，可选自羧基丁腈橡胶、羧基化丁苯橡胶、环氧化天然橡胶、马来酸酐接枝天然橡胶和马来酸酐接枝聚丁二烯橡胶中的至少一种，优选为羧基丁腈橡胶。羧基、环氧基或酸酐基使第一二烯弹性体相对于第二二烯弹性体具有较高极性；第一二烯弹性体同时保留含碳碳双键的二烯主链，以参与后续硫化。采用不同种类的第一二烯弹性体时，根据其固含量和胶乳稳定性调整第一凝聚剂用量，以形成可过滤的湿态第一预分散体且上清液澄清为凝聚终点。

11、本文所称“附着于所述原纤化对位芳纶浆粕至少部分表面”，是指经第一凝聚剂絮凝和水相洗涤后，第一二烯弹性体凝聚物仍与原纤化对位芳纶浆粕共同保留，并位于主干纤维或微纤丝的部分外表面；所述附着不要求形成厚度均一、完全连续或封闭的包覆层。

12、所述第二二烯弹性体用于在芳纶浆粕复合母胶加入基体橡胶之前构成母胶颗粒内的连续载体相。本文所称“第二连续相”，是指在加入基体橡胶前的母胶状态下，第二二烯弹性体区域在母胶颗粒内连续延伸并围绕多个浆粕复合单元；在后续混炼和硫化过程中，第二二烯弹性体可与基体橡胶相互扩散或部分融合，不要求在最终硫化胶中仍保持独立且可分辨的相界面。第二二烯弹性体优选为天然橡胶或聚异戊二烯橡胶；采用顺丁橡胶时，以顺丁橡胶胶乳或能够与湿态第一预分散体共凝聚的水分散体形式加入，并根据固含量调整第二凝聚剂用量。

13、所述补强填料优选为颗粒型橡胶补强填料，进一步优选为橡胶用炭黑。所述橡胶用炭黑可选自n110、n220、n234和n330炭黑中的至少一种，进一步优选为n220炭黑。不同牌号炭黑可根据其碘吸附值和dbp吸收值进行选择；对于需要较高温度或较高剪切完成分散的补强填料，优选在加入芳纶浆粕复合母胶之前完成其在顺丁橡胶中的预混炼，以减少纤维复合母胶在补强填料分散阶段受到的剪切作用。

14、进一步地，还包括短切芳纶纤维复合母胶2～10质量份；

15、所述短切芳纶纤维复合母胶包括短切对位芳纶纤维和由第三二烯弹性体构成的第三连续相，所述短切对位芳纶纤维分散于所述第三连续相中；

16、所述短切对位芳纶纤维的数均长度大于所述原纤化对位芳纶浆粕的主干纤维的数均长度，所述第三二烯弹性体为天然橡胶、聚异戊二烯橡胶或顺丁橡胶。

17、进一步地，所述短切对位芳纶纤维包括磁响应短切对位芳纶纤维和非磁响应短切对位芳纶纤维；

18、所述磁响应短切对位芳纶纤维占所述短切对位芳纶纤维总质量的20%～50%；

19、所述磁响应短切对位芳纶纤维和所述非磁响应短切对位芳纶纤维均分散于所述第三连续相中，第三二烯弹性体附着于所述磁响应短切对位芳纶纤维和所述非磁响应短切对位芳纶纤维的至少部分外表面。

20、进一步地，所述磁响应短切对位芳纶纤维包括短切对位芳纶纤维芯、附着于所述短切对位芳纶纤维芯至少部分外表面的磁响应弹性体层以及覆盖于所述磁响应弹性体层至少部分外表面的隔离弹性体层；

21、所述磁响应弹性体层包括羧基丁腈橡胶以及分散于所述羧基丁腈橡胶中的四氧化三铁颗粒；

22、所述隔离弹性体层和所述第三连续相由相同的第三二烯弹性体构成，所述隔离弹性体层位于所述磁响应弹性体层外侧，并与所述第三连续相相接。

23、进一步地，所述第一二烯弹性体为羧基丁腈橡胶，所述第二二烯弹性体为天然橡胶；

24、所述浆粕复合单元还包括锌羧酸盐，所述锌羧酸盐由所述羧基丁腈橡胶中的部分羧基与锌离子形成，并与所述羧基丁腈橡胶共同分布于所述原纤化对位芳纶浆粕的外表面。

25、进一步地，所述芳纶浆粕复合母胶还包括非羧基丁腈橡胶，所述非羧基丁腈橡胶附着于含有所述锌羧酸盐的浆粕复合单元至少部分外表面，形成位于所述羧基丁腈橡胶与所述第二连续相之间的过渡弹性体区域，所述第二连续相与所述过渡弹性体区域相接；

26、所述非羧基丁腈橡胶中丙烯腈结构单元的质量含量低于所述羧基丁腈橡胶中丙烯腈结构单元的质量含量。

27、进一步地，所述芳纶浆粕复合母胶的第二连续相和所述短切芳纶纤维复合母胶的第三连续相均为天然橡胶，所述补强填料为n220炭黑。

28、另一方面，提供了一种抗纵向撕裂耐磨输送带用橡胶组合物的制备方法，包括以下步骤：

29、s1、将原纤化对位芳纶浆粕分散于水相中，加入第一二烯弹性体胶乳进行混合，再加入第一凝聚剂进行絮凝，得到湿态第一预分散体；对所述湿态第一预分散体进行水相洗涤，直至末次洗液ph为6.5～7.0且电导率不高于800μs/cm，将洗涤后的湿态第一预分散体以含水率65%～75%的湿态浆料形式加入第二二烯弹性体胶乳中，调节体系总固含量为8%～10%，在200r/min条件下混合10min，再加入质量分数3%的醋酸水溶液作为第二凝聚剂至体系ph为4.8～5.2，静置15min完成共凝聚，对所得共凝聚物依次进行脱水、干燥和造粒，得到芳纶浆粕复合母胶；

30、s2、按照所述橡胶组合物的组成及参数要求选取天然橡胶、顺丁橡胶、补强填料、活化剂和防老剂，将所述顺丁橡胶与配方量的补强填料进行第一预混炼，得到顺丁橡胶补强母胶；将所述顺丁橡胶补强母胶、所述天然橡胶、所述活化剂和所述防老剂进行第一阶段混炼并排胶；

31、s3、将第一阶段混炼胶冷却并使其内部温度降至40℃以下后，加入所述芳纶浆粕复合母胶进行第二阶段混炼，并在排胶温度不高于115℃的条件下排胶；

32、s4、将第二阶段混炼胶冷却并使其内部温度降至40℃以下后，加入硫磺和促进剂进行终炼，得到所述抗纵向撕裂耐磨输送带用橡胶组合物。

33、进一步地，在制备包括所述磁响应弹性体层和所述隔离弹性体层的短切芳纶纤维复合母胶时，所述短切芳纶纤维复合母胶按照以下过程制备：

34、将四氧化三铁水分散体与羧基丁腈橡胶胶乳混合，得到磁响应弹性体胶乳；将第一部分短切对位芳纶纤维分散于所述磁响应弹性体胶乳中，加入第三凝聚剂进行絮凝，得到湿态磁响应纤维预分散体；

35、将所述湿态磁响应纤维预分散体、第二部分短切对位芳纶纤维和第三二烯弹性体胶乳混合，加入第四凝聚剂进行共凝聚，使所述第三二烯弹性体的凝聚物覆盖所述湿态磁响应纤维预分散体中磁响应弹性体凝聚物的至少部分外表面并形成隔离弹性体层，对所得共凝聚物依次进行脱水、干燥和造粒，得到包含磁响应短切对位芳纶纤维和非磁响应短切对位芳纶纤维的短切芳纶纤维复合母胶；

36、所述第一部分短切对位芳纶纤维占所述第一部分短切对位芳纶纤维和所述第二部分短切对位芳纶纤维总质量的20%～50%；

37、步骤s3中，将所述芳纶浆粕复合母胶和所述短切芳纶纤维复合母胶加入内部温度降至40℃以下的第一阶段混炼胶中进行所述第二阶段混炼。

38、进一步地，在所述第一二烯弹性体为羧基丁腈橡胶、所述第二二烯弹性体为天然橡胶且所述芳纶浆粕复合母胶还包括非羧基丁腈橡胶的实施方式中，步骤s1中，对所述湿态第一预分散体完成所述水相洗涤后，将醋酸锌水溶液、碱式碳酸锌水分散体或活性氧化锌水分散体加入所述湿态第一预分散体中，得到含锌湿态预分散体；

39、将所述含锌湿态预分散体与非羧基丁腈橡胶胶乳混合，加入第五凝聚剂进行絮凝，得到湿态过渡层复合物；

40、将所述湿态过渡层复合物保持为含水率65%～75%的湿态浆料，加入所述天然橡胶胶乳中，调节体系总固含量为8%～10%，在200r/min条件下混合10min，再加入质量分数3%的醋酸水溶液作为所述第二凝聚剂至体系ph为4.8～5.2，静置15min完成共凝聚；

41、步骤s2中，所述活化剂包括硫化活化用氧化锌，所述硫化活化用氧化锌与所述顺丁橡胶和所述补强填料共同进行所述第一预混炼。

42、本发明的有益效果如下：

43、1.本发明将原纤化对位芳纶浆粕先与含极性基团的第一二烯弹性体复合，再使所得浆粕复合单元分散于第二二烯弹性体连续相中，可在浆粕主干纤维及微纤丝的至少部分表面形成极性弹性体附着区域，并使该附着区域与第二二烯弹性体连续相形成界面过渡，减少浆粕在后续混炼中的再次团聚以及微纤丝直接承受剪切所产生的损伤，并有利于载荷由橡胶基体向芳纶浆粕逐步传递。

44、2.本发明将原纤化对位芳纶浆粕与数均长度较大的短切对位芳纶纤维分别制成复合母胶后共同引入橡胶组合物，使原纤化浆粕参与较小尺度裂纹的偏转和界面摩擦，短切纤维参与较大尺度裂纹的跨越承载，两类纤维在不同裂纹尺度下分担载荷，有利于兼顾输送带覆盖胶的纵向裂纹扩展阻力和耐磨性能。

45、3.本发明使含四氧化三铁颗粒的磁响应弹性体附着于部分短切对位芳纶纤维的至少部分外表面，并使隔离弹性体覆盖所述磁响应弹性体的至少部分外表面，使该部分纤维具备磁响应特性，同时减少四氧化三铁颗粒直接暴露于橡胶基体界面；所述隔离弹性体与第三连续相相接，有利于保持磁响应短切纤维在母胶中的分散状态，并为输送带成型过程中利用外加磁场调节纤维取向提供材料条件。

46、4.本发明通过在羧基丁腈橡胶中设置锌羧酸盐，并使丙烯腈结构单元含量较低的非羧基丁腈橡胶附着于含锌浆粕复合单元至少部分外表面，在羧基丁腈橡胶与第二连续相之间形成过渡弹性体区域，有利于保持浆粕表层的承载稳定性，并缓和含锌区域与第二连续相之间的极性和模量差异。

47、5.本发明在制备过程中先将顺丁橡胶与补强填料进行预混炼，再与天然橡胶进行第一阶段混炼，并在第一阶段混炼胶内部温度降至40℃以下后加入芳纶浆粕复合母胶和短切芳纶纤维复合母胶，在排胶温度不高于115℃的条件下完成第二阶段混炼，随后将第二阶段混炼胶冷却至40℃以下进行终炼；在第二连续相和第三连续相采用天然橡胶的方案中，该加料顺序使补强填料随顺丁橡胶补强母胶进入基体，并使纤维复合母胶在较低温度和剪切条件下与天然橡胶基体混合，减少芳纶纤维在高温和高剪切阶段的受损，从而兼顾补强填料对耐磨性能的贡献与芳纶纤维对裂纹扩展的阻滞作用。