一种β-环糊精交联多孔吸油微球及其制备方法

本技术涉及高分子吸附材料尤其涉及一种β-环糊精交联多孔吸油微球及其制备方法。

背景技术：

1、目前，在处理水体有机污染物及溢油事故时，物理吸附法因其操作简便、效率高而被广泛应用。其中，基于β-环糊精的高分子吸油材料因具有独特的疏水空腔结构而备受关注。然而，现有的β-环糊精基吸油材料在实际应用中仍面临技术瓶颈：一方面，聚合物网络中柔性烷基链段与刚性芳香链段的平衡难以调控，过度柔性会导致吸油后网络塌陷、保油率下降，而过度刚性则限制溶胀度、降低吸附容量；另一方面，材料的孔结构调控不足，高比表面积往往因孔道连通性差而无法转化为有效的吸附位点，导致吸附动力学缓慢。因此，亟需开发一种兼具高吸油容量、优异机械稳定性及快速吸附动力学的吸油材料。

技术实现思路

1、本技术的目的之一在于提供一种β-环糊精交联多孔吸油微球及其制备方法，以解决现有技术中吸油材料刚柔失衡导致吸附容量与机械稳定性矛盾以及孔道连通性差导致吸附动力学缓慢的问题。

2、为了实现上述目的，本技术采用的技术方案如下：

3、根据本技术涉及的第一方面，本技术提供一种β-环糊精交联多孔吸油微球，所述β-环糊精交联多孔吸油微球具有三维交联网络，所述三维交联网络包含柔性烷基链段、刚性芳香链段以及改性环糊精交联结构；所述β-环糊精交联多孔吸油微球内部具有多级贯通孔结构。

4、根据上述技术手段，通过构建包含柔性烷基链段、刚性芳香链段及改性环糊精交联结构的三维网络，实现了刚柔协同效应：柔性链段赋予网络溶胀空间以容纳油分子，刚性链段提供骨架支撑防止溶胀塌陷，改性环糊精既作为交联点维持网络完整性，又提供疏水包合位点增强吸附选择性；同时，内部的多级贯通孔结构为油分子提供了快速扩散通道，显著提升了吸附动力学性能。

5、在一些可选的实施例中，所述柔性烷基链段由丙烯酸或甲基丙烯酸长链烷基酯单体和丙烯酸或甲基丙烯酸短链烷基酯单体共聚形成，所述刚性芳香链段由叔丁基苯乙烯类单体共聚形成，所述改性环糊精交联结构由烯基改性环糊精交联剂提供。

6、根据上述技术手段，通过引入长短链烷基酯的协同作用，长链烷基酯提供主要的疏水溶胀能力和范德华力吸附位点，短链烷基酯辅助调节链段运动能力与玻璃化转变温度，避免纯长链导致的结晶倾向或纯短链导致的溶胀不足；叔丁基苯乙烯类单体中的苯环提供刚性支撑，叔丁基基团进一步增强疏水性并产生空间位阻，阻碍极性分子渗透；烯基改性环糊精交联剂将环糊精单元共价接入网络，避免了物理共混导致的流失问题，确保了吸附位点的长期稳定性。

7、在一些可选的实施例中，所述丙烯酸或甲基丙烯酸长链烷基酯单体为十二烷基丙烯酸酯，所述丙烯酸或甲基丙烯酸短链烷基酯单体为丙烯酸丁酯，所述叔丁基苯乙烯类单体为4-叔丁基苯乙烯；以扣除交联剂以外的聚合单体总物质的量计，所述十二烷基丙烯酸酯的摩尔百分含量为40%～60%，剩余聚合单体由丙烯酸丁酯与4-叔丁基苯乙烯组成，在丙烯酸丁酯与4-叔丁基苯乙烯的总物质的量中，所述4-叔丁基苯乙烯的摩尔百分含量为5%～55%；所述烯基改性环糊精交联剂为丙烯酰基改性β-环糊精，以扣除交联剂以外的聚合单体总质量计，其用量为5%～15%。

8、根据上述技术手段，限定了具体的单体种类及配比范围。十二烷基丙烯酸酯与丙烯酸丁酯的组合优化了链段的柔顺性与疏水性平衡；4-叔丁基苯乙烯在上述摩尔比范围内，既能有效增强网络刚性以维持微球形貌，又不会因含量过高而过度限制溶胀；丙烯酰基改性β-环糊精在5%～15%的质量分数下，能够在保证足够交联密度的同时，提供充足的疏水空腔用于主客体包合吸附，从而实现吸附容量与结构稳定性的最优匹配。

9、在一些可选的实施例中，所述多级贯通孔结构包含介孔和微孔，平均孔径为3.0～6.0 nm；所述多级贯通孔结构由非极性液态烷烃致孔剂在聚合过程中发生相分离并脱除后形成。

10、根据上述技术手段，利用非极性液态烷烃致孔剂与聚合物网络的相容性差异，在悬浮聚合过程中诱导相分离，经脱除后原位形成包含介孔和微孔的多级贯通结构。该孔径范围（3.0～6.0 nm）与常见油品及有机溶剂分子的动力学直径相匹配，既有利于油分子的快速毛细管填充，又能通过孔壁与油分子间的界面相互作用增强保油能力，解决了传统大孔材料保油率低或微孔材料吸附速率慢的矛盾。

11、在一些可选的实施例中，所述非极性液态烷烃致孔剂为正十二烷；所述多级贯通孔结构的bet比表面积为3.726～6.0m2/g，总孔容为0.002～0.010cm3/g，平均孔径为3.0～4.5nm。

12、根据上述技术手段，选用正十二烷作为致孔剂，其与反应单体的溶解度参数差异适中，能够形成均匀且连通性良好的相分离结构。在此工艺条件下获得的特定孔结构参数（bet比表面积5.0～6.0 m2/g、平均孔径4.0～4.5 nm），经实验验证是实现高吸油倍率与快速吸附动力学的最佳窗口，确保了材料在实际应用中的高效性。

13、在一些可选的实施例中，所述β-环糊精交联多孔吸油微球对四氯化碳的饱和吸油倍率≥120 g/g，对二甲苯的饱和吸油倍率≥90 g/g；所述β-环糊精交联多孔吸油微球对四氯化碳和二甲苯的保油率均≥90%。

14、根据上述技术手段，通过量化指标界定了产品的核心性能。高饱和吸油倍率证明了刚柔协同网络与多级孔结构对油分子的高效储存能力；高保油率则反映了三维交联网络对油分子的强物理束缚作用及疏水链段与油分子间强范德华力的协同效应，确保材料在收集转移过程中不发生二次泄漏。

15、在一些可选的实施例中，所述β-环糊精交联多孔吸油微球在18%hcl溶液和48%naoh溶液中于50℃浸泡48h后的失重率均<6%。

16、根据上述技术手段，表征了材料优异的耐酸碱化学稳定性。这归因于刚性芳香链段中苯环的共轭稳定性和叔丁基的强疏水屏蔽效应，有效阻碍了酸碱介质向聚合物网络内部的渗透及对酯基的水解攻击，使材料能够适应复杂恶劣的工业废水或应急处理环境。

17、根据本技术涉及的第二方面，本技术提供一种β-环糊精交联多孔吸油微球制备方法，用于制备上述所述的β-环糊精交联多孔吸油微球，该方法包括以下步骤：配制包含分散剂的水相分散液；将包含柔性烷基单体、刚性芳香单体、改性环糊精交联剂、引发剂以及非极性致孔剂的油相混合物加入所述水相分散液中，进行悬浮聚合反应，得到聚合物微球；对所述聚合物微球进行溶剂萃取，脱除所述非极性致孔剂，得到所述β-环糊精交联多孔吸油微球。

18、根据上述技术手段，采用悬浮聚合法，结合非极性致孔剂的相分离致孔机制，一步法构建了具有多级贯通孔结构的三维交联网络。该方法工艺简单、条件温和，且通过溶剂萃取彻底脱除致孔剂，避免了残留物对吸附性能的干扰，适合工业化放大生产。

19、在一些可选的实施例中，所述分散剂为聚乙烯醇，所述引发剂为过氧化苯甲酰；所述悬浮聚合反应的温度为70～90℃，反应时间为10～15h；所述溶剂萃取采用丙酮与去离子水交替洗涤。

20、根据上述技术手段，优化了聚合工艺参数。聚乙烯醇作为分散剂能提供稳定的液滴分散体系，确保微球粒径均匀；过氧化苯甲酰在70～90℃下分解速率适中，有利于形成规整的交联网络；丙酮与去离子水交替洗涤利用了相似相溶原理与极性差异，能够高效去除微球内部残留的致孔剂、未反应单体及分散剂，保证了产物的纯度与孔道通畅性。

21、在一些可选的实施例中，所述制备方法还包括对吸附油品后的所述β-环糊精交联多孔吸油微球进行再生的步骤：将吸附油品后的所述β-环糊精交联多孔吸油微球浸入乙醇中浸泡洗涤，随后干燥，实现循环使用；经10次循环后吸油倍率保持率≥75%。

22、根据上述技术手段，确立了材料的再生循环工艺。乙醇作为良溶剂能有效置换出微球网络及环糊精空腔内的油分子，且不破坏聚合物骨架结构。高达75%以上的循环保持率证明了该材料具有优异的结构记忆性和抗疲劳性能，显著降低了长期使用成本和环境负担。

23、本技术的有益效果：

24、（1）本技术通过构建包含柔性烷基链段、刚性芳香链段及改性环糊精交联结构的三维网络，实现了刚柔协同平衡。柔性链段赋予网络高溶胀度以容纳大量油分子，刚性链段提供骨架支撑防止溶胀塌陷，改性环糊精既作为交联点维持网络完整性，又通过主客体包合作用增强吸附选择性与亲和力，从而兼具高吸油容量与高保油率。

25、（2）本技术利用非极性液态烷烃致孔剂在悬浮聚合过程中的相分离行为，原位构建了包含介孔和微孔的多级贯通孔结构。该结构不仅提供了丰富的比表面积，更形成了高效的传质通道，大幅缩短了油分子渗透进入交联网络的时间，显著提升了吸附动力学性能。

26、（3）本技术制备的微球具有优异的化学稳定性和环境耐受性。刚性芳香链段与疏水叔丁基基团的协同作用有效阻隔了酸碱介质的侵蚀，使其在强酸、强碱及宽温域环境下均能保持稳定的吸附性能，适用于复杂的工业废水处理及海洋溢油应急处置场景。

27、（4）本技术的制备工艺简便、原料可再生，且材料可通过乙醇萃取实现高效再生循环，多次循环后性能衰减极小，符合绿色化学原则，具有显著的工业化应用前景和经济效益。

28、需要说明的是，第二方面实现方式所带来的技术效果可参见第一方面中对应实现方式所带来的技术效果，此处不再赘述。

29、应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本技术。