一种复合胶浆的超声絮凝方法、橡胶复合母炼胶及其制备方法与流程

本技术属于橡胶湿法混炼，涉及一种复合胶浆的超声絮凝方法、橡胶复合母炼胶及其制备方法。

背景技术：

1、湿法混炼技术通过将炭黑、白炭黑等补强填料制成水性浆料，在液态下与天然胶乳或合成胶乳（如丁苯胶乳、氯丁胶乳等）进行混合，利用液相低粘度环境实现填料在橡胶基体中的纳米级分散。相较于传统干法混炼技术，该技术能有效抑制填料的团聚，实现了填料在橡胶基体中的纳米级均匀分散，进而能显著提升最终所得硫化胶的耐磨性能及动态力学表现，并大幅降低混炼能耗，是目前制备高性能绿色轮胎的关键技术之一。

2、随着轮胎节能降耗和新能源汽车的发展，高填充填料体系（特别是高白炭黑填充体系）的应用日益广泛。此类体系中填料的用量极高，干胶与填料的质量比可达100:140甚至更高。然而，填料比例的剧增对现有的絮凝工艺提出了严峻挑战：一方面，高固含量导致浆料稳定性变差，极易发生沉降或絮凝不均；另一方面，填料聚集体的增多使得实现纳米级均匀分散的难度呈指数级上升。

3、目前，湿法混炼的工业化生产普遍依赖于化学絮凝手段实现胶乳与填料混合液的共沉，主要包括如下几种：（1）酸絮凝法：酸絮凝法需要使用有机酸，存在腐蚀设备、排放含酸废气废水等问题，且需要大量清水洗涤，每吨干胶耗水量约8~15吨，废水cod高达2000~5000 mg/l，并且对于高填充体系，酸絮凝更难以实现均匀絮凝。（2）无机盐絮凝法：采用氯化钙、氯化钠等无机盐作为絮凝剂，需要后续洗涤脱盐，废水处理难度大，且金属离子残留会影响橡胶的耐热氧老化性能。（3）喷雾干燥絮凝法：例如cn105419009a公开采用半开式过热蒸汽喷雾干燥法制备高填充复合母胶，填料用量可达橡胶干胶质量的25~120%，但需要特定的喷雾干燥设备，能耗较高，且喷雾干燥过程可能引起橡胶氧化老化。（4）高速射流絮凝法：例如华东理工大学开发的高速射流技术，利用高速射流场产生的巨大剪切力破坏胶乳粒子周围的保护层，使天然胶乳破乳脱水；该方法虽然无需化学絮凝剂，但需要高压射流设备，且处理能力受限于射流喷嘴尺寸，对高填充体系的适应性有待验证。（5）多级分散絮凝法：例如cn122037326a公开采用化学复配改性（硅烷偶联剂与木质素磺酸盐复合分散剂）与物理均质（高压均质）相结合的多级预处理方式提高填料分散程度，但是该方法仍需依赖化学分散剂，且工艺步骤较为复杂。此外，合成胶乳（特别是丁苯胶乳、氯丁胶乳等）体系所用乳化剂在常规絮凝工艺中难以彻底去除，残留乳化剂可能影响产品纯度、透明度及电性能。

4、综上所述，现有湿法混炼技术中沉絮凝环节仍普遍依赖化学絮凝剂或需特殊昂贵设备，仍存在环境污染重、废水处理难、助剂残留影响橡胶性能、絮凝不均匀、设备要求高等问题。

5、因此，亟需开发一种完全不依赖任何化学絮凝剂、环境友好、设备简单且絮凝效率高的复合胶浆的超声絮凝方法。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本技术的目的在于提供一种复合胶浆的超声絮凝方法、橡胶复合母炼胶及其制备方法，所述超声絮凝方法利用超声空化效应破坏复合胶浆中胶体的稳定性，使复合胶浆完成絮凝，具有絮凝效率高、通用性强、设备简单以及少水环保等优势，特别适应高填充填料体系，对于橡胶工业的节能减排和高端产品开发具有重要的现实意义。

2、为达到此发明目的，本技术采用以下技术方案：

3、第一方面，本技术提供一种复合胶浆的超声絮凝方法，所述超声絮凝方法包括：将包括橡胶胶乳和填料的复合胶浆在功率密度为1~8 kw/l（例如1 kw/l、2 kw/l、3 kw/l、4kw/l、5 kw/l、6 kw/l、7 kw/l或8 kw/l等）的条件下进行超声处理，完成所述复合胶浆的超声絮凝。

4、超声技术在水处理、污泥脱水、材料制备等领域已有应用研究，且在上述应用研究中表明，超声波在液体中传播时会产生空化作用，即在极短时间内大量微气泡形成、生长、崩溃的过程，且伴随着微泡的形成与破裂，溶液体系被高速搅动。

5、基于上述内容，本技术提供的超声絮凝方法主要利用超声技术的空化效应，并通过控制超声的功率密度为1~8 kw/l，使复合胶浆中胶乳粒子的保护层被破坏（无论是天然胶乳的蛋白质-类脂保护层，还是合成胶乳的乳化剂稳定层），胶乳粒子失去稳定性而完全絮凝，具有絮凝效率高、通用性强、设备简单以及用少水环保等优势；同时，高功率密度超声在实现絮凝的同时，其空化效应产生的强烈微射流和局部高温高压能够有效打破纳米填料的团聚体，实现填料在橡胶基体中的纳米级均匀分散，使填料的分散均匀性显著提升，进而本技术提供的超声絮凝方法还特别适应高填充填料体系。

6、此外，与现有技术中采用低功率密度超声（如超声波振荡器）无法有效破乳和分散不同，本技术采用的高功率密度超声（功率密度为1~8 kw/l）能够提供足够的空化能量，成功克服了低功率密度超声无法有效破乳和分散的局限性，实现了高填充体系下的快速、均匀絮凝；如果所述超声的功率密度低于1 kw/l，则空化作用强度不足，难以充分破坏胶乳粒子表面的保护层，容易导致絮凝不完全、絮凝时间过长或形成的絮团细小松散等问题，如果所述超声的功率密度高于8 kw/l，则空化作用强度过强，容易造成体系温升过快、橡胶分子链降解以及已形成的絮团再次破碎等问题，均影响后续脱水效率和所得橡胶复合母炼胶的力学性能。

7、且需要说明的是，本技术所述超声处理的功率密度以超声作用腔的工作容积计，在实际工业化实施时，优选采用管式连续流超声反应器，通过小容积超声作用腔配合短停留时间实现所需功率密度，并可采用多个超声作用单元并联的方式扩大处理量，以保证声场均匀性与工程可行性。

8、在一些具体实施方式中，所述复合胶浆中橡胶干胶和填料的质量比为100:(5~150)，例如100:5、100:10、100:15、100:20、100:30、100:40、100:50、100:60、100:70、100:80、100:90、100:100、100:120、100:140或100:150等。其中，对于高白炭黑填充溶聚丁苯橡胶体系中，所述ssbr（干胶）:白炭黑:炭黑的比例为100:(120~140):(6~10)。

9、在一些具体实施方式中，所述橡胶胶乳的固含量为15~65%，例如15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%或65%等。

10、在一些具体实施方式中，所述橡胶胶乳包括天然橡胶胶乳和/或合成橡胶胶乳。

11、在一些具体实施方式中，所述合成橡胶胶乳包括丁苯胶乳（sbr）、羧基丁苯胶乳、丁苯吡胶乳、氯丁胶乳（crl）、丁腈胶乳（nbr）、聚丁二烯胶乳（br）、丁基胶乳（iir）、乙丙胶乳（epdm）、聚异戊二烯胶乳（ir）、氟橡胶胶乳（fkm）或硅橡胶胶乳（vmq）中的任意一种或至少两种的组合。

12、在一些具体实施方式中，所述填料包括白炭黑、炭黑、碳酸钙、蒙脱土、氧化石墨烯、碳纳米管、高岭土、滑石粉、陶土或硫酸钡中的任意一种或至少两种的组合。

13、在一些具体实施方式中，所述复合胶浆通过将橡胶胶乳和填料分散液进行混合后得到。

14、在一些具体实施方式中，所述填料分散液中填料的质量百分含量为10~40%，例如10%、15%、20%、25%、30%、35%或40%等。

15、在一些具体实施方式中，所述填料分散液中包括填料和水。

16、在一些具体实施方式中，所述填料为硅烷偶联剂改性填料。

17、需要说明的是，所述硅烷偶联剂改性填料为本领域常规填料，包括但不限于双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物（si-69）改性填料、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]二硫化物改性填料。

18、在一些具体实施方式中，所述填料分散液中还包括分散剂。

19、在一些具体实施方式中，所述分散剂包括木质素磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、α-烯烃磺酸盐、磺基琥珀酸酯盐或脂肪酸盐中的任意一种或至少两种的组合。

20、在一些具体实施方式中，所述超声处理的频率为15~50 khz，例如15 khz、20 khz、25 khz、30 khz、35 khz、40 khz、45 khz或50 khz等。

21、在一些具体实施方式中，所述超声处理的时间为10~60 s，例如10 s、15 s、20 s、25 s、30 s、35 s、40 s、45 s、50 s、55 s或60 s等。

22、在一些具体实施方式中，所述超声处理的温度为20~80℃，例如20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃或80℃等。

23、在本技术中，所述超声处理的功率密度优选为2~6 kw/l，进一步优选为4~6 kw/l，处理时间优选为20~45 s；但是，对于高填充复合胶浆体系（干胶:填料=100:(120~150)）而言，由于复合胶浆的固含量较高、黏度较大，可适当提高功率密度至4~8 kw/l，并延长处理时间至30~60 s，以确保产生充分的空化效应，实现复合胶浆的快速、均匀絮凝。

24、在一些具体实施方式中，所述超声处理的模式为脉冲波模式、连续波模式、调频超声模式、扫频超声或双频超声模式中的任意一种，进一步优选为脉冲波模式。

25、在一些具体实施方式中，所述超声处理采用脉冲波模式进行，脉冲波的占空比为30~70%，例如30%、40%、50%、60%或70%等；以降低热效应，同时对絮凝效果影响不大。

26、此外，需要说明的是，为了进一步提升絮凝效果，还可以在超声处理的过程中加入絮凝剂辅助进行絮凝，且本技术对所述絮凝剂的种类没有特殊要求，包括但不限于酸类絮凝剂（例如硫酸、盐酸、甲酸等）、无机盐类絮凝剂（氯化钙、氯化镁等）和高分子絮凝剂（聚丙烯酰胺、聚二甲基二烯丙基氯化铵等）。

27、第二方面，本技术提供一种橡胶复合母炼胶的制备方法，所述制备方法包括：先将复合胶浆采用如第一方面所述的超声絮凝方法进行絮凝，再经脱水和干燥，得到所述橡胶复合母炼胶。

28、在一些具体实施方式中，所述脱水在双螺杆挤压脱水机、带式压滤机、板框压滤机或振动脱水筛中进行；其中，所述螺杆挤压脱水机的螺杆与筒壁间距从10 mm渐变至3 mm。

29、在一些具体实施方式中，所述干燥的温度为60~85℃，例如60℃、62℃、64℃、66℃、68℃、70℃、72℃、74℃、76℃、78℃、80℃或85℃等。

30、在一些具体实施方式中，所述干燥在网带式干燥机、流化床干燥机、闪蒸干燥机或真空干燥机中进行。

31、在一些具体实施方式中，所述脱水和干燥后体系的含水率＜8‰。

32、第三方面，本技术提供一种橡胶复合母炼胶，所述橡胶复合母炼胶采用如第二个方面所述的制备方法制备得到。

33、相对于现有技术，本技术具有以下有益效果：

34、（1）絮凝速度极快，生产效率高：传统加酸絮凝工艺需要6 h以上的静置时间，而本技术提供的超声絮凝方法利用高功率密度超声的空化效应，可使胶乳在60 s内完成絮凝，絮凝效率提高360倍以上；

35、（2）绿色环保：本技术提供的超声絮凝方法利用高功率密度超声空化效应破坏胶乳稳定性，不引入任何化学添加剂，完全无酸、无化学絮凝剂；

36、（3）大幅减少用水量，废水可循环：由于不引入任何需去除的化学物质，耗水量仅为传统加酸絮凝工艺的5~20%，污水减排率达80~95%；

37、（4）填料分散均匀性显著提升：高功率密度超声在实现絮凝的同时，其空化效应产生的强烈微射流和局部高温高压能够有效打破纳米填料的团聚体，实现填料在橡胶基体中的纳米级均匀分散，可处理干胶:填料比例高达100:150的超高填充体系；

38、（5）通用性极强：本技术提供的超声絮凝方法适用于天然胶乳、各类合成胶乳及其混合胶乳与白炭黑、炭黑等多种填料体系；

39、（6）设备紧凑，易于工业化连续生产：本技术提供的超声絮凝方法可适配管式连续流超声反应器，设备占地面积小，无需大面积絮凝池，可实现全流程自动化控制，比高速射流技术更易于工业放大。