一种耐黄变的环烯烃单体组合物及应用的制作方法

本发明涉及一种环烯烃单体，尤其涉及一种耐黄变的环烯烃单体组合物及应用。

背景技术：

1、环烯烃单体（如降冰片烯、双环戊二烯、四环十二碳烯等）是制备环烯烃共聚物coc和环烯烃聚合物cop等高端光学树脂的关键单体原料。环烯烃单体分子中含有高活性的环张力双键，在储存、精制和聚合过程中极易发生黄变，生成过氧化物和共轭多烯结构的发色基团，造成单体明显黄变及色度上升，不仅降低单体纯度，还会严重干扰后续茂金属催化聚合活性，导致聚合转化率下降、树脂透光率及光学性能劣化。

2、目前，公开文献多以解决环烯烃聚合物的黄变问题为主，未见从原料端解决环烯烃单体在储存或精制过程中黄变问题的报道。而原料环烯烃单体中的显色基团必然会随聚合反应残留于coc/cop树脂基体中，形成永久性光学缺陷，即便后续对聚合物进行改性、脱色处理，也仅能表面性、弥补性改善黄变现象，无法从根本消除原料自带的发色前驱体，导致成品树脂始终存在色度偏高、透光率不足、长期使用易二次黄变的问题，极大限制了高端光学级coc/cop树脂在精密光学镜头、车载光学器件、高端光电显示、医药无菌包装等高精尖领域的应用。

3、因此，针对现有技术环烯烃体系的抗黄变技术普遍存在治理端口滞后、改善效果有限、适配性差的缺陷，有必要提出一种从原料源头阻断单体氧化生色路径，消除发色前驱体，适配全流程生产工况的耐黄变解决方案。

技术实现思路

1、本发明针对环烯烃单体在精制或储存过程中容易变色的问题，首先提出一种耐黄变的环烯烃单体组合物。该组合物同时包含抗氧剂和有机金属钝化剂，经研究发现对环烯烃单体精制或储存过程中的黄化问题具有典型的协同改善作用，为降低产品色号以及提高产品的储存稳定性提供了良好的解决方案。

2、其次，本发明还提出一种耐黄变的环烯烃单体组合物的应用方法。工业级环烯烃单体受合成工艺的限制，含有水/氧等杂质，而微量杂质就会破坏聚合反应性能，因此下游厂家通常需要对工业级环烯烃单体精制提纯才能聚合制备光学级coc/cop。而在完成单体采购或精制的储存过程中，以及精制过程中，都会发生不期望的产品黄变问题，通过将工业级环烯烃单体配置成本发明所述的环烯烃单体组合物，不仅可以提升产品在较长储存周期内的耐黄变性，尤其对改善精制黄变以及精制后储存黄变也有显著的提升作用。

3、为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

4、一种耐黄变的环烯烃单体组合物，以重量份计，包含以下组分：

5、环烯烃单体100份，

6、抗氧剂0.01-0.25份，优选0.01-0.2份，

7、有机金属钝化剂0.001-0.05份，优选0.001-0.03份，

8、阻聚剂0-0.05份，优选0-0.03份。

9、作为本发明提出的环烯烃单体组合物的一项优选方案，所述环烯烃单体为降冰片烯、乙烯基降冰片烯、乙叉降冰片烯、降冰片二烯、四环十二碳烯、环戊二烯、环戊烯、双环戊二烯中的至少一种。

10、作为本发明提出的环烯烃单体组合物的一项优选方案，所述抗氧剂包括受阻酚类主抗氧剂和任选地亚磷酸酯类辅抗氧剂；

11、优选地，所述受阻酚类主抗氧剂为2,6-二叔丁基对甲酚（bht）、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯（1010）、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯（1330）、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯（1076）、二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]（245）中的至少一种，优选为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯（1076）、二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]（245）中的至少一种；

12、优选地，所述亚磷酸酯类辅助抗氧剂为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯（168）、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯（626）、季戊四醇二亚磷酸二硬脂基酯（618）、双（2,6-二叔丁基-4-甲基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯（pep36）中的至少一种，优选为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯（168）、季戊四醇二亚磷酸二硬脂基酯（618）、双（2,6-二叔丁基-4-甲基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯（pep36）中的至少一种。

13、作为本发明提出的环烯烃单体组合物的一项优选方案，所述有机金属钝化剂为酰肼类钝化剂；

14、优选地，所述酰肼类钝化剂选自n,n,-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰肼、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰肼、n,n,-二水杨酰肼、草酸二酰肼、甲酰肼中的至少一种。

15、为满足聚合制备光学级coc/cop树脂的应用需求，本发明所述的有机金属钝化剂优选采用酰肼类钝化剂。已验证当采用酰肼类钝化剂时，所述环烯烃单体组合物应用在光学级coc/cop聚合反应时对聚合活性没有任何不利影响。

16、作为本发明提出的环烯烃单体组合物的一项优选方案，所述阻聚剂为4-甲氧基苯酚、邻甲基对苯醌、2，6-二叔丁基苯酚、2,5-二叔丁基对苯二酚中的至少一种，优选为2，6-二叔丁基苯酚、2,5-二叔丁基对苯二酚中的至少一种。若仅为了延长产品储存周期，阻聚剂可以不加，但若需要对环烯烃单体组合物进行精制，则优选添加一定量的阻聚剂抑制不可控的聚合反应。

17、作为本发明提出的环烯烃单体组合物的一项优选方案，所述抗氧剂、有机金属钝化剂、阻聚剂的总用量不超过0.25份。当助剂总量不超过0.25份时，有利于降低对光学级coc/cop树脂聚合反应活性的影响。

18、本发明还提出一种环烯烃单体的精制方法，其特征在于，使环烯烃单体形成前文所述的耐黄变的环烯烃单体组合物，在氮气氛围下除水、除氧，得到精制的环烯烃单体；

19、优选地，将抗氧剂、有机金属钝化剂以及任选地阻聚剂溶于无水烷烃溶剂中，形成均一母液，再和环烯烃单体搅拌混合，氮气氛围下除水、除氧，减压蒸馏除去溶剂，得到精制的环烯烃单体。

20、其中，除氧、除水为本领域内常规操作，本发明对采用的方法没有具体要求，只要能够将环烯烃单体中的水氧含量控制在要求范围内即可。

21、作为本发明提出的精制方法的优选方案，除水的控制条件为，体系中水含量不超过10ppm；

22、优选地，除水方法为分子筛吸附除水。

23、进一步地，所述分子筛优选碱金属硅铝酸盐类分子筛，更优选4a分子筛、5a分子筛、13x分子筛中的一种或多种。

24、作为本发明提出的精制方法的优选方案，除氧的控制条件为，体系中氧气含量不超过10ppm；

25、优选地，除氧方法为氮气鼓泡除氧或脱氧剂吸附除氧。

26、进一步地，所述脱氧剂优选氧化铜或氧化锰类无机化合物。

27、优选地，所述无水烷烃溶剂选自正己烷、正庚烷、环己烷、甲基环己烷、环戊烷、十氢化萘、四氢化萘中的一种或多种；

28、优选地，所述减压蒸馏的条件为：温度30-120℃，压力（绝压）≤50kpa；

29、本发明还提出一种环烯烃单体的储存方法，至少包括以下两种情形：

30、一、使环烯烃单体形成前文所述的耐黄变的环烯烃单体组合物，氮封储存；

31、或者，

32、二、将通过前文所述的精制方法获得精制的环烯烃单体进行氮封储存。

33、按照本发明提供的储存方法，60℃氮封储存30天，环烯烃单体色号变化不超过10hazen。

34、本发明还提供一种利用前文所述的精制方法得到的精制的环烯烃单体在聚合制备光学级coc/cop树脂中的应用。

35、本发明提供的环烯烃单体组合物不仅具有稳定的长期储存性以及耐精制黄变性，而且在精制后的储存过程中也可以长期保持优异的耐黄变性，从而在根源上解决环烯烃单体原料端的黄变问题。