一种抗氧化柴油机油组合物及其制备方法与流程

本技术涉及润滑组合物，具体涉及一种抗氧化柴油机油组合物及其制备方法。

背景技术：

1、柴油机油本质上是用于柴油发动机摩擦副之间的润滑、冷却、密封、防锈、防腐蚀以及清净分散的功能性流体。与汽油机相比，柴油机尤其是重负荷柴油机通常具有更高的压缩比、更高的燃烧压力、更大的烟炱负荷以及更长的连续运行时间，因此柴油机油不仅要维持油膜强度和抗磨损能力，还要持续分散烟炱、控制活塞环槽和阀系沉积物、抑制油泥生成，并在换油周期内保持足够的碱值储备，以中和燃烧过程中形成的酸性物质。

2、由于柴油发动机油在使用过程中长期处于高温、氧气、nox、烟炱、金属磨屑和酸性燃烧产物共同作用的环境中，而机油一旦发生氧化，基础油分子会生成过氧化物、羧酸、胶质、漆膜和油泥等氧化产物，直接导致油品酸值升高、总碱值消耗、黏度增大、沉积物增加、润滑油膜变差，进而引起活塞环槽积炭、阀系沉积、涡轮增压器结焦、轴瓦腐蚀和摩擦副磨损加剧。对于长周期运行的重负荷柴油机而言，氧化不是单一性能衰退，而是会同时牵动黏度保持、清净分散、抗磨损、燃油经济性和发动机寿命。

3、现代低排放柴油发动机普遍采用egr（废气再循环）、scr（选择性催化还原）、dpf（柴油颗粒捕集器）等后处理系统。对于配备egr、dpf、scr等排放控制系统的现代重负荷柴油发动机而言，柴油机油需要在抗氧化、烟炱分散、抗磨减摩、较低灰分和磷含量以及长换油周期性能之间取得平衡。

4、目前现有技术为了提升柴油机油抗氧化性能，通常会提高受阻酚、芳香胺、zddp（二烷基二硫代磷酸锌）、金属清净剂或无灰分散剂的用量。但是，提高zddp用量会增加磷、硫负荷，不利于后处理系统，提高金属清净剂用量会增加硫酸盐灰分，加重dpf灰分累积。提高普通抗氧剂用量虽然可以延缓油相氧化，但抗氧剂主要游离分布于基础油中，难以在烟炱颗粒表面、极性氧化产物周围等氧化高发位置保持足够有效浓度，提高普通无灰分散剂用量又可能带来泡沫性、密封相容性、低温黏度和添加剂竞争吸附问题。

5、因此，在保障柴油机油低灰低磷的同时，实现稳定的抗氧化效果，成为了目前研究的关键。

技术实现思路

1、本技术提供了一种抗氧化柴油机油组合物及其制备方法。

2、本发明中ctl基础油主要提供低挥发、低硫和良好氧化稳定性，酯类基础油提高极性、润滑性和添加剂溶解稳定性。其余助剂提供清净、抗磨、抗氧和碱值保持基础，有机钼摩擦改进剂改善减摩和燃油经济性，zddp在低剂量下提供抗磨和辅助抗氧作用。hsd型黏度指数改进剂用于满足柴油机油组合物的黏温要求。

3、现有受阻酚抗氧剂通常是游离分散在油相中，其主要作用是捕获自由基、终止氧化链反应。但柴油机油的氧化并不是均匀发生在整个油相中，烟炱颗粒表面、极性氧化产物富集区、金属磨屑附近往往是氧化、增稠、油泥生成的高发区域。游离受阻酚抗氧剂虽然存在于油相中，但并不一定能在这些局部高风险界面保持较高有效浓度。

4、本发明采用聚异丁烯丁二酸酐、2-[(2-氨基乙基)硫基]乙醇和3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯制备抗氧助分散剂。聚异丁烯丁二酸酐首先与2-[(2-氨基乙基)硫基]乙醇进行开环酰胺化，并经脱水环化形成含聚异丁烯链段、丁二酰亚胺结构、硫醚结构和末端羟基的反应产物；随后利用末端羟基与3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯进行催化酯交换，从而在所得反应产物中进一步引入受阻酚功能结构。

5、本发明通过将受阻酚自由基捕获功能、硫醚过氧化物分解功能与具有良好油溶性的聚异丁烯链段及极性丁二酰亚胺结构结合，其中聚异丁烯链段有利于反应产物在基础油体系中保持相容性，丁二酰亚胺结构则赋予其对烟炱、极性氧化产物及油泥前驱体的亲和特征。在长期高温氧化条件下，该结构有利于兼顾抗氧功能与分散体系的配伍和保持性，从而降低酸值、黏度及沉积物随氧化老化产生的不利变化。

6、聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂提供主要的清净分散和油泥悬浮功能，抗氧助分散剂则作为抗氧补强组分使用。本发明能够在不依赖提高zddp、金属清净剂或传统游离抗氧剂用量的情况下，提高柴油机油长期高温氧化稳定性和黏度保持性能，降低氧化过程中酸值升高及沉积物生成风险，有利于柴油机油在兼顾后处理系统适应性的同时保持综合润滑性能。

7、第一方面，本发明提供了一种抗氧化柴油机油组合物，以质量份计，包括ctl基础油65-85份，酯类基础油5-20份，hsd型黏度指数改进剂5-8份，清净剂2-4份，分散剂1.8-3.2份，抗磨剂0.6-1.0份，抗氧助分散剂0.2-0.8份，有机钼摩擦改进剂0.1-0.5份，防锈剂0.03-0.15份，抗泡剂0.01-0.03份及降凝剂0.1-0.2份；

8、所述抗氧助分散剂由聚异丁烯丁二酸酐、2-[(2-氨基乙基)硫基]乙醇发生开环酰胺化、脱水环化，再与3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯进行酯交换所得到。

9、进一步的，所述抗氧助分散剂的制备方法，包括如下步骤：

10、将聚异丁烯丁二酸酐加入到ctl基础油中，在氮气保护下升温至90-100℃，搅拌均匀，随后缓慢滴加2-[(2-氨基乙基)硫基]乙醇，滴加完毕后，将体系在105-120℃下保温搅拌0.5-1.5h，使其进行酸酐开环酰胺化；随后继续升温155-165℃在氮气保护下搅拌2-4h，反应过程中逐步减压并脱除生成的水，待无明显水分馏出后加入3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯和酯交换催化剂，在155-170℃下继续搅拌3-6h，反应过程中逐步减压并脱除酯交换生成的甲醇；反应结束后减压蒸馏，将体系降温至80-100℃，进行热过滤即得抗氧助分散剂。

11、进一步的，所述聚异丁烯丁二酸酐与ctl基础油、2-[(2-氨基乙基)硫基]乙醇、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的质量比为100：40-60：12-13.2：16-21；所述酯交换催化剂为甲醇钠，甲醇钠的用量为聚异丁烯丁二酸酐质量的0.01-0.03%。

12、进一步的，所述清净剂为水杨酸钙。

13、进一步的，所述分散剂为聚异丁烯丁二酰亚胺。

14、进一步的，所述抗磨剂为二烷基二硫代磷酸锌。

15、进一步的，所述防锈剂为十二烯基丁二酸半酯。

16、进一步的，所述抗泡剂为聚二甲基硅氧烷。

17、进一步的，所述降凝剂为聚甲基丙烯酸酯。

18、第二方面，本发明提供了一种抗氧化柴油机油组合物的制备方法，包括如下步骤：

19、将ctl基础油和酯类基础油按比例加入调和釜中，升温至55-75℃并搅拌均匀，随后缓慢加入hsd型黏度指数改进剂，分散均匀，再依次加入清净剂、抗磨剂、分散剂、防锈剂、抗氧助分散剂、有机钼摩擦改进剂、抗泡剂以及降凝剂，在60-75℃下继续搅拌1-3h，分散均匀，经过滤系统过滤，去除机械杂质，检测合格后灌装。

20、与现有技术相比，本技术的有益效果至少在于：

21、1、本发明通过在常规清净分散体系中引入含受阻酚和硫醚功能结构的抗氧助分散剂，在不依赖提高zddp和金属清净剂用量的情况下，提高柴油机油新油及长时间高温氧化后的氧化稳定性，并降低氧化后的酸值、黏度增长率和沉积物生成量。

22、2、本发明的抗氧助分散剂将油溶性聚异丁烯链段、极性丁二酰亚胺结构、硫醚辅助抗氧结构和受阻酚自由基捕获结构结合其中，有利于兼顾油品相容性、极性界面亲和性和受阻酚-硫醚协同抗氧作用，从而提高柴油机油在长时间高温氧化条件下的抗氧化保持性能。