一种环保型压延油及其制备方法和应用与流程

本发明涉及金属加工，尤其是涉及一种环保型压延油及其制备方法和应用。

背景技术：

1、铝镁合金因其轻质、高比强度等优异性能，在航空航天、轨道交通、3c电子以及3d打印等高端制造领域的应用日益广泛。在铝镁合金板材、带材的压延以及后续挤压、拉拔等成型加工过程中，压延油发挥着至关重要的润滑、冷却和保护作用。

2、然而，铝镁合金化学性质活泼，其高温加工过程对压延油提出了极为苛刻的要求。目前，行业内在实际生产中面临以下突出问题：1）高温稳定性差：传统压延油在300-400 ℃的轧制温度下易挥发、分解，从而产生大量烟雾和刺激性气味，不仅会恶化工作环境，还会损害操作人员健康；2）极压抗磨性衰减严重：传统压延油通常只适用于低于150 ℃的环境，在高温下润滑膜易破裂致使与金属直接接触，进而导致工件表面形成大量的质量缺陷；3）润滑性能与材料兼容性矛盾：部分进口高端硅油虽高温稳定，但边缘润滑性差，易导致超薄箔材在轧制时出现龟裂，且硅油残留会影响后续3d打印烧结等工艺；4）腐蚀变色：传统压延油在对铝、镁等活泼金属进行加工时普遍存在氧化变色等问题，易导致工件腐蚀变色；5）环保性差：传统压延油采用的某些组分（如多环芳烃，含硫、氯及重金属的添加剂等）环保性较差，进一步恶化了油品的环保性能。

3、因此，开发一种兼具超高温稳定性、优异极压抗磨性、超薄箔材零龟裂轧制、与铝镁合金高度兼容以及环保性好的压延油，对于提升铝镁合金加工质量具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种环保型压延油及其制备方法和应用，该环保型压延油全面解决了现有产品高温稳定性差、极压抗磨性衰减严重、超薄箔材轧制龟裂、铝镁合金腐蚀变色、产品环保性差等问题。

2、本发明提供一种环保型压延油，包括如下重量份的组分：复合基础油80-90份，极压抗磨剂4-6份，抗氧剂1-2份，清净剂1-2份，分散剂1-2份，缓蚀剂1.5-2份和粘度调节剂0.5-1.5份；优选地，极压抗磨剂为4.2-5.5份。

3、在本发明中，复合基础油包括烷基萘基础油和合成酯基础油，烷基萘基础油与合成酯基础油的重量比为（2-4）：1。

4、烷基萘基础油具有良好的高热氧化安定性，能够在金属表面形成一层坚固且耐高温的保护膜，其天然的抗结焦特性可以极大地抑制高温积碳的生成。本发明对所采用的烷基萘基础油不作严格限制，例如可以采用埃克森美孚的synesstic an 5、synesstic an 8、synesstic an 12等产品。

5、合成酯基础油具有强极性吸附能力，能够通过极性酯基团在金属表面发生物理吸附，形成一层柔韧且润滑性优异的油膜，从而有效降低摩擦系数并减少磨损。本发明对所采用的合成酯基础油不作严格限制，可以采用多元醇酯基础油，例如采用禾大的priolube3976、priolube 3987、priolube 3991等产品。

6、本发明将烷基萘基础油与合成酯基础油进行复配，烷基萘基础油的化学吸附与合成酯基础油的物理吸附能够迅速形成一层兼具强韧性和极佳润滑性的复合边界润滑膜，同时烷基萘还能引导合成酯中的极性基团更加有序地排列，使其形成的润滑膜更加致密，进而提供更强的抗磨损和抗极压能力；并且，烷基萘具有卓越的氧化安定性和极佳的热稳定性，合成酯具有良好的氧化稳定性和低挥发性，两者协同作用使复合基础油的热氧化安定性大大提高，有效延长了压延油的使用寿命，能够良好地应对高温、长周期等的严苛工况；此外，烷基萘与添加剂之间的界面竞争较小，合成酯有利于添加剂均匀分散，两者共同作用能够显著提高复合基础油对各添加剂的溶解度，添加剂更容易在金属表面形成保护膜，大大提升了各添加剂的使用效能。

7、在本发明中，极压抗磨剂包括纳米氮化硼、含氮硼酸酯、磷酸酯胺盐和全氟聚醚，纳米氮化硼、含氮硼酸酯、磷酸酯胺盐、全氟聚醚之间的重量比为1：（1-2）：（1-1.5）：（1.5-2.5）。

8、纳米氮化硼具有类似石墨的层状结构，润滑性极佳，热膨胀系数低，热稳定性和化学稳定性优异，能够以物理铺展的方式提供润滑保护。本发明对所采用的纳米氮化硼不作严格限制，纳米氮化硼的平均粒径可以为20-80 nm，例如可以采用上海茂果的mg-bn-50、北京德科的dk-bn-001等产品。

9、纳米氮化硼虽然具有上述良好的物理滚动润滑作用，但其化学惰性强、比表面积大、表面能高，在复合基础油中存在分散性差、易于团聚等缺陷，从而严重影响了其性能发挥；鉴于此，本发明在纳米氮化硼的基础上复配含氮硼酸酯、磷酸酯胺盐和全氟聚醚，良好地解决了纳米氮化硼的分散性、稳定性和相容性等问题。

10、具体而言，含氮硼酸酯带有的多种活性官能团能够与纳米氮化硼表面发生吸附形成稳定的包覆层，同时由硼酸酯长链构建的空间位阻能够形成稳定的物理屏障来阻止纳米氮化硼之间的团聚，从而从根本上改善了纳米氮化硼在复合基础油中的分散性、稳定性和相容性；此外，含氮硼酸酯化学反应生成的氧化物膜能够与纳米氮化硼的物理润滑膜相互嵌入、补充，形成致密、高强度的复合保护膜，实现了从宏观润滑到纳米级防护的全面覆盖，提升了边界润滑与极压性能。本发明对所采用的含氮硼酸酯不作严格限制，例如可以采用锦州圣大的t-1011、奇润化工的qr1001等产品。

11、磷酸酯胺盐具有独特的界面吸附和反应特性，能够在高温重载等严苛工况下发起化学反应形成致密且坚硬的化学保护膜，与纳米氮化硼的物理屏障膜形成有效互补，进而实现卓越的极压、抗磨和减摩性能；此外，磷酸酯胺盐能够在高极性环境中形成极强的吸附膜，有利于提高各组分之间的相容性，保证了整个体系的长期稳定性。本发明对所采用的磷酸酯胺盐不作严格限制，例如可以采用锦州诚化的t349、河南瑾义的jdep-228等产品。

12、全氟聚醚能够在宽温域下提供化学惰性、热稳定性和不可燃性，有利于在其它基础油和添加剂失效的极端条件下提供稳定的润滑性能；并且，全氟聚醚还能为其它组分提供超稳定的溶解和分散环境。全氟聚醚能够与纳米氮化硼协同构建耐高温的物理润滑膜，与磷酸酯胺盐协同构建更强韧的复合润滑膜，并弥补含氮硼酸酯的抗磨性能，在极压抗磨剂中发挥了良好的协同增效作用。本发明对所采用的全氟聚醚不作严格限制，全氟聚醚40℃运动粘度可以为50-200 cst，例如可以采用上海贯新的vp250、科慕的gpl 105、苏威的m15等产品。

13、上述极压抗磨剂是包含纳米氮化硼、含氮硼酸酯、磷酸酯胺盐和全氟聚醚的多组分体系，多种特定组分能够在“物理屏障”、“化学成膜”、“界面调控”、“空间位阻”等多个维度上协同作用，通过物理与化学耦合的多层防护机制实现卓越的边缘润滑性，通过降低摩擦系数、增强膜强度、提高分散稳定性、实现滚动修复等多重机制，良好地解决了现有压延油的极压抗磨性衰减、边缘润滑性差以及超薄箔材轧制龟裂等问题。

14、进一步地，极压抗磨剂还包括聚醚酰胺嵌段共聚物，纳米氮化硼与聚醚酰胺嵌段共聚物的重量比为1：（1-1.5）；此时，极压抗磨剂包括纳米氮化硼、含氮硼酸酯、磷酸酯胺盐、全氟聚醚和聚醚酰胺嵌段共聚物，纳米氮化硼、含氮硼酸酯、磷酸酯胺盐、全氟聚醚、聚醚酰胺嵌段共聚物之间的重量比为1：（1-2）：（1-1.5）：（1.5-2.5）：（1-1.5）。

15、上述聚醚酰胺嵌段共聚物的制备方法包括：

16、a）将月桂基内酰胺、十二烷二酸和去离子水混合后进行聚合反应，得到聚酰胺预聚物；

17、b）将聚酰胺预聚物、ppo-peo嵌段共聚醚、催化剂和抗氧剂混合后进行聚合反应，得到聚醚酰胺嵌段共聚物。

18、步骤a）中，月桂基内酰胺与十二烷二酸的摩尔比为（10-20）：1；在搅拌条件下进行聚合反应，聚合反应的温度为260-280 ℃，压力为1.5-2.5 mpa，搅拌速度为100-200 r/min，反应时间为2-4 h；聚合反应反应后进行常压脱水，即制得聚酰胺预聚物。在上述条件下，月桂基内酰胺开环并与十二烷二酸反应，形成羧基封端的聚酰胺预聚物（mn=2000-4500）。

19、步骤b）中，聚酰胺预聚物与ppo-peo嵌段共聚醚的重量比为（5-7）：（3-5），ppo-peo嵌段共聚醚可以采用巴斯夫的pluronic pe 4300、pluronic p-123等；催化剂可以采用钛酸四异丙酯催化剂，催化剂的用量为0.1-0.3 %；抗氧剂可以采用受阻酚类抗氧剂，例如irganox 1010抗氧剂等，抗氧剂的用量为0.1-0.3 %。在搅拌条件下进行混合，混合时的温度为240-260 ℃，搅拌速度为50-100 r/min，时间为0.5-1 h，可以采用惰性气体（如氮气等）进行保护，以防止氧化。在搅拌条件下进行聚合反应，聚合反应的温度为240-260 ℃，真空度≥5000 pa，搅拌速度为50-100 r/min，反应时间为4-6 h。聚合反应后，可以采用水或乙醇回流萃取10-12 h，除去未反应的单体和低聚物，并真空干燥；真空干燥时的真空度≤1000 pa，温度为80-100 ℃，时间为18-24 h。制得的聚醚酰胺嵌段共聚物mn=15000-35000，熔点（tm）为125-155 ℃，热分解温度≥400 ℃，最低临界溶解温度（lcst）为80-120 ℃。

20、上述聚醚酰胺嵌段共聚物具有良好的温度响应性，在常温下能够良好地溶解在基础油中，当温度升高至其最低临界溶解温度时会从油中析出并在摩擦副表面富集，从而补偿油膜强度，防止金属直接接触，进而大幅减少磨损并显著提升承载能力（pb、pd值）。特别是，上述聚醚酰胺嵌段共聚物能够与极压抗磨剂中的其它组分形成良好的协同效应并优化复合基础油的性能；具体而言，该聚醚酰胺嵌段共聚物能够有效改善纳米氮化硼的分散性，两者复合能够实现超润滑，从而更有效地发挥减摩抗磨作用；并且，该聚醚酰胺嵌段共聚物在高温下的相变行为能够显著促进磷酸酯胺盐在摩擦副表面的富集，从而形成更强的物理和化学吸附膜，这种协同效应能够大幅降低磨损并显著提高承载能力；同时，该聚醚酰胺嵌段共聚物与硼酸酯复配能产生协同润滑效果，并且与全氟聚醚有效配合能够改善其抗磨性能；此外，该聚醚酰胺嵌段共聚物能够良好地溶解在基础油中，通过“分子桥”作用协助其它添加剂的溶解和稳定，进而改善整个体系的均匀性和稳定性。即，上述聚醚酰胺嵌段共聚物通过智能响应、提升协同和优化相容等方面为整个体系赋予了智能化的温控增效能力，最终实现抗磨、减摩和承载能力的跨越式提升。

21、在本发明中，抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂和芳香胺类抗氧剂中的至少一种。在一实施方式中，抗氧剂包括受阻酚类抗氧剂和芳香胺类抗氧剂，受阻酚类抗氧剂与芳香胺类抗氧剂的重量比为1：（1-1.5）。受阻酚类抗氧剂具有优异的热稳定性、超低挥发性和无灰特性，可以采用巴斯夫的irganox l101、triiso公司的evernox 10、朗盛的additin rc 7201等产品；芳香胺类抗氧剂具有优异的溶解性、相容性、稳定性、环保性和低挥发性，可以采用巴斯夫的irganox 5057、利安隆的rianox 5057等产品。将受阻酚类抗氧剂与芳香胺类抗氧剂复配，受阻酚类抗氧剂能够作为“氢源”，使活性更高的芳香胺类抗氧剂在消耗后得到“再生”，这种“补给”机制能够使整个抗氧剂体系保持长久、持续的抗氧化效能。

22、在本发明中，清净剂可以采用磺酸盐类清净剂，例如采用锦州石化的t105、上海德茂gdr t104等产品。清净剂有利于防止加工过程中产生的油泥、氧化物等沉积在工件表面，能够在金属表面形成保护膜，防止腐蚀。

23、在本发明中，分散剂可以采用聚异丁烯丁二酰亚胺型分散剂，例如采用锦州石化的t154、锦州圣大的t161等产品。聚异丁烯丁二酰亚胺型分散剂能够通过分散、增溶和清净等作用，确保压延油的长期稳定运行和加工工件的表面质量。

24、在本发明中，缓蚀剂选自苯三氮唑衍生物和脂肪胺聚氧乙烯醚中的至少一种。在一实施方式中，缓蚀剂包括苯三氮唑衍生物和脂肪胺聚氧乙烯醚，苯三氮唑衍生物与脂肪胺聚氧乙烯醚的重量比为（0.5-1）：1。苯三氮唑衍生物可以采用甲基苯并三氮唑（tta）等；脂肪胺聚氧乙烯醚可以采用椰油胺聚氧乙烯醚、牛脂胺聚氧乙烯醚、油胺聚氧乙烯醚等。苯三氮唑衍生物能够在金属表面形成一层化学保护膜，抑制腐蚀的发生；脂肪胺聚氧乙烯醚能够通过表面活性作用油品更好地润湿并铺展在金属表面形成保护膜。将苯三氮唑衍生物和脂肪胺聚氧乙烯醚进行复配时，苯三氮唑通过化学吸附在金属表面形成一层主防护膜，同时脂肪胺聚氧乙烯醚可以填充到主防护膜的缝隙或缺陷中，两者协同作用形成更致密、更厚实的复合保护膜，提供更优异的润滑、防锈、缓蚀等作用。

25、在本发明中，粘度调节剂选自聚甲基丙烯酸酯（pma）和聚异丁烯中的至少一种。粘度调节剂能够显著改善油品的粘温性能，使油品在低温时足够稀薄以保持良好的流动性，在高温时又能保持足够的黏度以形成强韧的油膜，从而满足压延工艺对润滑的苛刻要求。

26、本发明还提供上述环保型压延油的制备方法，包括如下步骤：

27、s1：对复合基础油进行加热搅拌；

28、s2：按重量份向加热搅拌的复合基础油中加入抗氧剂、清净剂、分散剂、缓蚀剂和粘度调节剂，搅拌混合形成混合物；

29、s3：按重量份向混合物中加入极压抗磨剂，搅拌混合后剪切均质，经循环过滤，得到环保型压延油。

30、步骤s1中，加热搅拌的温度为50-70 ℃，加热搅拌的转速为50-70 r/min。

31、步骤s2中，搅拌混合的转速为50-70 r/min，搅拌时间为30-40 min。

32、步骤s3中，搅拌混合时的转速为90-100 r/min，时间为40-50 min；剪切均质时均质泵的转速为2000-3000 r/min，剪切均质时间为1-3 h；采用绝对精度为5-10 μm的过滤系统进行循环过滤。

33、本发明还提供上述环保型压延油在金属加工中的应用；特别是，金属加工方式为轧制，轧制温度为300-400 ℃。

34、与现有技术相比，本发明至少具有以下优势：

35、1、本发明的环保型压延油通过各组分协同作用，使得压延油在高温工况下仍能保持极低的挥发性和优异的抗分解能力，烟雾抑制率高，从根源上解决了传统压延油的高温冒烟、刺激性气味和积碳等问题。

36、2、本发明的环保型压延油能够在极端高温高压下形成稳定的物理化学润滑膜，克服了传统压延油的极压抗磨性衰减和边缘润滑不足导致的龟裂等缺陷，良好地满足了超薄精密轧制的抗龟裂要求，大幅提高了工件表面。

37、3、本发明的环保型压延油能够有效阻止活性成分与铝镁合金基体的有害反应，实现了与铝镁合金的优异兼容性，在铝镁合金加工时无腐蚀、无变色，不含氯、重金属等成分，环保性好且不影响后续加工，良好地解决了传统压延油的铝镁合金腐蚀变色和环保性差等问题。