一种菱镁矿晶格铁深度去除的方法与流程

本发明涉及菱镁矿的处理，具体地说是一种菱镁矿晶格铁深度去除的方法。

背景技术：

1、菱镁矿是我国优势矿产资源之一，储量居世界首位，主要分布于辽宁、山东、河北等地。菱镁矿经过加工后可制成镁砂、镁砖等耐火材料，广泛应用于钢铁、水泥、玻璃等高温工业领域。随着我国高端制造业的快速发展，对高纯级菱镁矿产品的需求日益增长，特别是在高档耐火材料、电工级氧化镁、精细陶瓷、医药食品添加剂等高端应用领域，对菱镁矿中杂质含量尤其是铁杂质的控制要求极为严格。

2、菱镁矿浮选是提高其品位的有效手段。通过浮选工艺，可以去除大部分硅、钙等脉石矿物，使mgo品位得到显著提升。然而，浮选后的精矿中仍不可避免地伴生有含铁杂质矿物，主要包括菱铁矿（feco3）、褐铁矿（fe2o3·nh2o）、黄铁矿（fes2）等。这些铁杂质多以弱磁性矿物形态存在，且与菱镁矿颗粒形成复杂的共生或连生关系，严重影响产品的白度、耐火度和绝缘性能，从而制约了菱镁矿精矿向高纯、超高端品级的升级应用。

3、现有除铁技术及其缺陷：

4、

5、所有传统物理法碰不到晶格铁，所有传统化学法要么"伤镁"（酸浸），要么"太暴烈"（高温氯化）——缺乏一种能在温和条件下选择性地把晶格铁"拽出来"又不破坏镁基体的手段。

6、综上所述，现有菱镁矿除铁技术存在流程长、能耗高、污染大、除铁效果有限等突出问题，与国家节能减排、绿色发展的政策导向存在矛盾，也难以满足下游高端市场对产品纯度的严格要求。因此，开发一种流程简短、高效节能、绿色环保且能实现深度除铁的新型除铁方法，成为本领域亟待解决的技术难题。

技术实现思路

1、本发明正是针对上述技术需求，提供的一种针对低品位菱镁矿（尤其是铁以类质同象形式固溶于mgco3晶格中的嵌布型铁）的深度脱除方法，适用于高纯氧化镁、高纯电熔镁砂等高端镁质材料的前驱体提纯。

2、本发明旨在克服上述缺陷，提供一种：

3、1.能穿透晶格——将类质同象固溶体中的fe2+转化为可被选择性化学攻击的独立铁相；

4、2.高度选择性——除铁的同时mgco3/mgo基体的损失率＜3%；

5、3.温度低、腐蚀可控——避免使用cl2/浓hcl液态强腐蚀介质，以固体卤化铵气相渗透替代；

6、4.卤化剂可循环——nh4cl通过尾气吸收再生回用，废水近零排放；

7、5.最终产品fe2o3含量降至 ≤0.05 wt%（满足高纯镁砂/高纯氧化镁指标）。

8、本发明为一种菱镁矿晶格铁深度去除的方法，包括以下步骤：

9、步骤一：低温还原性活化焙烧

10、将菱镁矿原矿破碎至粒度 ≤5 mm（优选≤3 mm），置于回转窑或管式炉中，在还原性气氛下以 5～15℃/min 从室温升温至 420～620℃（优选480～560℃，更优选500～540℃），保温 30～120 min（优选 45～80 min，更优选 60～75 min）；

11、所述还原性气氛由还原组分 h2、co、或h2/co混合气与惰性载气n2组成，其中还原组分体积分数为 3%～15%（优选 5%～10%）；

12、步骤二：气相选择性卤化渗透

13、将上述焙烧产物置于铺设于 密闭反应器中的固体卤化铵盐上方，300～480℃（通常可为330～470℃，优选360～440℃，更优选380～420℃）反应 20～90 min（优选30～60min，更优选 50～60 min）；

14、所述固体卤化铵为 nh4cl，或nh4cl与nh4f的质量比 (8:2)～(10:1) 的混合盐，优选为 nh4cl；

15、步骤三：水淬急冷与水浸脱盐

16、将卤化后物料趁热倾入水或ph=3～5的稀柠檬酸盐缓冲液中淬冷（水:料质量比 =3:1～10:1），搅拌浸出 10～40 min（优选20～30 min），固液分离，固体即为所得产品。

17、步骤三中，水或ph=3～5的稀柠檬酸盐缓冲液为常温溶液；

18、固液分离为过滤分离，过滤后固体洗涤至滤液无色；

19、可溶铁盐（fecl2/fecl3）进入固液分离后的液相被脱除。

20、步骤三中，获得的固相产品为高纯mgco3/mgo基体，视需求可继续煅烧得高纯mgo；具体为：所述煅烧温度为 350～600℃，煅烧时间为15～120 min，优选为（400～500℃）×（20～60 min），更优选为（410-430℃）×（25-35 min）；煅烧气氛为空气或富氧气氛，所述富氧气氛为氧气体积浓度 大于空气中氧浓度（如：21%）且不超过100% 的气氛，优选氧气体积浓度为 25%～50%；气氛中除氧气外的其它气体为 n2、ar、he 中的一种或二种以上。

21、步骤二中，所述固体卤化铵的投加量，按析出铁量计，为理论所需hcl化学计量的1.5～4倍（优选2～4倍，更优选2.5～3.2倍）；

22、所述“理论所需hcl化学计量”的定义为：将步骤一中还原析出的全部单质铁（fe0）按反应式 fe + 2hcl → fecl2+ h2↑ 完全转化为可溶性fecl2时所需hcl的物质的量；当存在fe3o4时，按 fe3o4+ 8hcl → fecl2+ 2fecl3+ 4h2o 计算；实际投加的卤化铵质量由其完全分解产生的hcl（和/或hf）总量按上述化学计量比折算确定；由于实际工艺中部分hcl在渗透床层过程中被吸附/反应损耗，且为保证金全部转化为可溶性氯化物，需投加过量卤化铵，所述1.5～4倍即为过量系数范围。

23、步骤二中，将步骤一中焙烧产物保持温度在300～480℃（优选360～440℃，更优选380～420℃）置于铺设于 密闭反应器中的固体卤化铵盐上方，使卤化铵受热升华产生的卤化氢气体渗透通过焙烧产物物料床层。

24、步骤三中，所述淬冷水为含质量浓度 0.5%～2%柠檬酸三钠和/或edta二钠的缓冲液（ph≈4.0），用于络合残余fe2+/fe3+抑制再吸附。

25、还包括卤化铵循环回路过程，步骤二排出的尾气采用如下方案之一进行回收处理：

26、方案一（直接回收路径）：尾气首先经 -10～5℃ 冷凝回收部分nh4cl/nh4f凝华物，不凝气再经 饱和nacl溶液 喷淋吸收残余nh3和hcl/hf，吸收液经浓缩、冷却至 -10～10℃（优选 -5～5℃，更优选  -5～0℃）结晶、固液分离后，所得固体干燥后作为原料回用于步骤二；或采用 串联双吸收塔 对尾气进行全回收，回收率≥92%；

27、方案二（化学转化再生路径）：尾气首先经 -10～5℃ 冷凝回收部分nh4cl凝华物，不凝气再通入 1～5 mol/l naoh水溶液或ca(oh)2浆液 进行吸收处理，吸收液经 1～5mol/l盐酸 酸化至ph=2～3、蒸发浓缩后结晶回收nh4cl，循环回用于步骤二。

28、所述菱镁矿原料fe2o3含量为 0.5%～8.0%，经本方法处理后产品fe2o3含量 ≤0.05 wt%，mg回收率 ≥96%。

29、步骤一中，回转窑或管式炉中通入还原性气氛，氧分压控制为 ＜10-3atm；

30、步骤二中，反应器内气相hcl、或气相（hcl和hf）的分压控制在 0.05～0.40 atm。

31、步骤二排出的尾气（主要含nh3、hcl、hf（当使用混合盐时）、n2及少量未反应载气）可采用两类并行方案进行处理：

32、方案一（ “直接回收路径”）：

33、尾气先经 -10～5℃ 低温冷凝，捕集大部分nh4cl/nh4f凝华物（约占总卤化铵的65%～70%）；不凝气再经 饱和nacl溶液 喷淋吸收残余nh3和hcl/hf（吸收液温度维持20～30℃），吸收液中nh4+接近饱和后转入结晶釜，冷却结晶、固液分离，所得晶体与冷凝捕集物合并干燥后作为原料回用于步骤二。该方案的核心优点是不引入外来化学试剂，吸收液（饱和nacl）可反复使用，仅需定期补充水分和少量nacl以维持饱和状态，副产品为高纯nh4cl晶体。

34、方案二（ “化学转化再生路径”）：

35、尾气先经 -10～5℃ 冷凝回收部分nh4cl凝华物以降低后续吸收负荷；不凝气再通入 1～5 mol/l naoh水溶液 进行吸收处理（优选2 mol/l，浓度过低则吸收效率不足，过高则成本增加且操作不便），吸收反应如下：

36、nh3+ hcl → nh4cl

37、nh3+ hf → nh4f

38、hcl + naoh → nacl + h2o（仅当nh3不足以中和全部hcl时发生副反应）

39、吸收液（主要含nh4cl、nh4f及少量nacl）经 加稀盐酸调整至ph=2～3 进行酸化，将nh3全部转化为nh4+，再经 蒸发浓缩（蒸发温度80～95℃，常压或负压）至近饱和后 冷却结晶，固液分离回收nh4cl（和nh4f）晶体。母液可循环返回吸收系统。

40、若采用 ca(oh)2浆液 替代naoh溶液吸收，则吸收反应为：

41、2hcl + ca(oh)2→ cacl2+ 2h2o

42、2hf + ca(oh)2→ caf2↓ + 2h2o

43、吸收后过滤除去caf2沉淀（可作副产品），所得cacl2溶液可进一步加工利用（如喷雾干燥制无水cacl2），无二次废液排放。该方案尤其适用于使用nh4cl/nh4f混合盐、尾气中含hf需深度去除的场景。

44、两方案的适用关系：

45、方案一适用于尾气以nh4cl为主、hf含量较低的场景，操作简单、药剂消耗少；方案二适用于需深度去除hf或需将尾气中nh3全部转化为铵盐回用的场景，适用性更广但能耗和药剂成本略高。两者可依据实际工况灵活选用，且均能实现卤化铵回收率≥92%。

46、与最接近的现有技术相比，本发明具有以下突出的优势：

47、。