一种高致密度耐腐蚀免热处理铝合金及其制备工艺的制作方法

本发明属于合金材料，具体涉及一种高致密度耐腐蚀免热处理铝合金及其制备工艺。

背景技术：

1、铝合金因其低密度、高比强度、优异的铸造性能和良好的耐腐蚀性能，在航空航天、汽车制造、电子封装及轨道交通等领域得到了广泛应用。近年来，随着新能源汽车产业的快速发展以及一体化压铸技术的兴起，能够通过高压压铸直接成型复杂结构件且无需后续热处理工艺的免热处理铝合金成为研究热点。免热处理铝合金省去了传统的固溶淬火和时效处理工序，不仅大幅降低了能耗和生产周期，还避免了大型薄壁件在热处理过程中发生变形和尺寸不稳定等问题。目前，免热处理铝合金主要分为铝硅系、铝镁硅系和铝铁镁系合金，其中铝硅系合金因其优异的铸造流动性而成为主流。然而，现有免热处理铝合金在铸态下仍面临诸多技术挑战，难以同时满足高致密度、优异耐腐蚀性能和良好力学性能的综合要求。

2、在现有的免热处理铝合金制备技术中，铸件内部不可避免地存在显微缩松、气孔等致密度缺陷，这些缺陷不仅严重削弱了合金的力学性能，还成为腐蚀介质优先侵入的通道，显著降低了合金的服役寿命。传统晶粒细化剂如铝钛硼体系在含硅铝合金熔体中容易发生颗粒团聚和沉降，导致细化效果随保温时间延长而快速衰退。同时，常规铝合金在含氯离子的腐蚀环境中极易发生点蚀和晶间腐蚀，其根源在于合金中形成的富铁相和富铜相等阴极相对于铝基体产生微电偶效应，加速了腐蚀进程。为解决上述问题，研究人员尝试添加多种微合金化元素如锆、钪、铒、铬、钼等，通过形成弥散相来优化微观组织并增强表面钝化膜的稳定性。但现有微合金化策略大多依赖单元素或简单复合添加，缺乏对腐蚀介质中界面电化学行为的主动调控能力。此外，物理处理方法如超声处理或熔体剪切虽能降低孔隙率，但显著增加了设备复杂度和工艺成本。

3、综上所述，现有免热处理铝合金技术领域仍存在三大技术瓶颈：其一，铸造态合金致密度不足，显微缩松和气孔缺陷难以消除；其二，传统晶粒细化剂在铝熔体中易发生衰退，细化效率不稳定；其三，合金在腐蚀环境中的耐蚀性能有限，缺乏主动腐蚀抑制机制。尤其是将晶粒细化与腐蚀防护功能一体化的技术方案尚未见报道。因此，开发一种能够同时实现高致密度、优异耐腐蚀性能且免除热处理的铝合金材料，并设计出可协同发挥晶粒细化和腐蚀抑制功能的新型无机改性化合物，具有重要的工业应用价值和学术研究意义。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高致密度耐腐蚀免热处理铝合金及其制备工艺。

2、本发明的第一方面，提供一种高致密度耐腐蚀免热处理铝合金的制备工艺，步骤包括：

3、s1、将铝锭在真空感应熔炼炉中加热至720-750℃，加入al-mn中间合金、al-zr中间合金、al-sc中间合金和al-er中间合金，在730-750℃搅拌；随后降温至700-720℃，加入al-si中间合金和al-ca中间合金搅拌；最后降温至680-710℃加入al-mg中间合金、al-zn中间合金和al-ti-b中间合金搅拌；在680-710℃下，加入铬钒酸钇锆复合钙钛矿型腐蚀抑制相和铝钛碳镧硼复合陶瓷晶粒细化相，搅拌，超声处理，得到熔体；

4、s2、在680-710℃下，向熔体中加入无钠精炼剂，通入氩气，静置；待熔体温度为670-700℃时，压铸成型。

5、本发明中，高致密度耐腐蚀免热处理铝合金的熔炼与成型机理，体现了多级组元强化与超声物理场的深度耦合。在熔炼初始阶段，通过在较高温度区间加入锰、锆、钪、铒等元素，其核心目的在于形成过饱和固溶体。钪与铒等稀土元素在铝基体中具有极低的固溶度，在凝固过程中会自发析出具有三铝化钪型结构的纳米相，这种相与基体完全共格，是合金在无需后期热处理条件下即可获得高强度的关键。随后加入镁、锌元素时，通过降低熔体温度至适当范围，有效控制了镁元素的蒸汽压，减少了因烧损导致的成分波动。当加入前述铬钒酸钇锆复合钙钛矿型腐蚀抑制相和铝钛碳镧硼复合陶瓷晶粒细化相后，超声波产生的空化效应在熔体中引发了高频率的微喷射和冲击波，这种巨大的物理能量强行打破了纳米陶瓷颗粒之间的范德华力团聚，使其均匀分布在合金内部。无钠精炼剂的引入则通过改变铝液表面张力，配合氩气旋转喷吹，将熔体中的氢含量压制在极低水平，确保了铸件的高致密度。最终，在受控的压铸压力下，细化相诱导产生的大量等轴晶与腐蚀抑制相共同构建了一个兼具优异力学性能与化学稳定性的多尺度组织网络。

6、优选地，步骤s1中，各组分加入的重量份：88.5-94.2份铝锭、0.5-1.2份al-mn中间合金、0.15-0.4份al-zr中间合金、0.1-0.3份al-sc中间合金、0.1-0.2份al-er中间合金、0.3-0.8份al-si中间合金、0.05-0.15份al-ca中间合金、3.5-6.5份al-mg中间合金、0.5-1.5份al-zn中间合金、0.1-0.2份al-ti-b中间合金、0.4-1.2份铬钒酸钇锆复合钙钛矿型腐蚀抑制相和0.3-1.0份铝钛碳镧硼复合陶瓷晶粒细化相。

7、优选地，步骤s2中，静置时间为10-20min。

8、优选地，所述铬钒酸钇锆复合钙钛矿型腐蚀抑制相的制备方法包括：a1、以重量份计，将45-52份氧化钇、6-12份氧化锆、18-26份氧化铬和18-26份五氧化二钒置于研钵中，加入50-80份无水乙醇，研磨，得到混合粉末；将混合粉末转移至坩埚中，将坩埚置于箱式电阻炉内，升温至650-750℃预烧，得到预烧产物；将预烧产物研磨后加入150-200份的混合熔盐，得到混合物；将混合物研磨后转移至坩埚中密封，置于管式炉内，在空气气氛下，升温至1048-1052℃保温；随炉冷却至室温，得到烧结产物；a2、将烧结产物用去离子水洗涤，在118-122℃真空干燥箱中干燥。

9、本发明中，所述铬钒酸钇锆复合钙钛矿型腐蚀抑制相的合成，其核心在于利用熔盐法构建一种高度稳定的多组分固溶体。制备过程中，初始阶段通过将氧化钇、氧化锆、氧化铬与五氧化二钒在乙醇介质中充分研磨，实现了分子级别的初步接触。随后的预烧环节至关重要，由于五氧化二钒的熔点相对较低且具有较强的挥发性，通过控制预烧温度在适当范围内，使钒氧化物优先与活性较高的钇氧化物发生固相反应，转化为热稳定性更高的中间相，有效抑制了后续高温阶段元素的流失。进入熔盐合成阶段后，氯化钾与氯化钠形成的共晶熔盐转变为液相环境。在此液态微反应器中，各金属离子的扩散速率呈数量级提升，突破了传统固相法中原子迁移的能垒限制。通过精确调节铬与钒的比例，实现了钙钛矿结构中位点电荷的自我补偿，最终形成的复合氧化物具有极高的结构容忍因子，显著改变合金表面的自腐蚀电位，从而起到卓越的腐蚀抑制效果。

10、优选地，步骤a1中，所述混合熔盐由氯化钾和氯化钠组成。

11、优选地，步骤a2中，在118-122℃真空干燥箱中干燥的时间为12-14h。

12、优选地，所述铝钛碳镧硼复合陶瓷晶粒细化相的制备方法包括：b1、以重量份计，将12-18份铝粉、22-30份钛粉、4-8份石墨粉、6-12份氧化镧和5.5-7.5份硼粉置于球磨机中球磨，得到球磨后的混合粉末；将球磨后的混合粉末与150-200份复合熔盐混合，研磨，得到混合物；将混合物装入坩埚中，将坩埚置于真空感应熔炼炉内，抽真空后，通入氩气，升温至778-782℃保温，随后升温至1048-1052℃反应；b2、反应结束后，随炉冷却至室温，得到烧结产物；将烧结产物用去离子水洗涤，超声处理，随后依次用氢氧化钠溶液浸提，并用去离子水洗涤后，再用盐酸溶液酸洗，最后用去离子水洗涤，在78-82℃真空干燥箱中干燥。

13、本发明中，所述铝钛碳镧硼复合陶瓷晶粒细化相的制备则展示了自蔓延高温合成与铝热还原技术的协同效应。在球磨阶段，铝、钛、石墨、硼粉及氧化镧在机械力的驱动下发生晶格畸变与缺陷富集，为后续反应储备了巨大的化学能。当温度升至复合熔盐的熔化区间时，氟铝酸钾与氟硼酸钾组成的复合熔盐开始熔化，其独特的助熔机理在于能够溶解并剥离铝粉及氧化镧颗粒表面的惰性氧化层。这一过程诱发了铝对氧化镧的置换反应。铝原子夺取氧原子生成氧化铝，释放出的活性镧原子立即与硼反应生成具有极高熔点的六硼化镧。紧接着，这种强放热反应迅速引燃了钛与碳、钛与硼之间的自蔓延反应，短时间内释放的大量热能将局部温度推向峰值，促使碳化钛纳米晶粒在熔盐的润湿保护下原位形核。后期通过热氢氧化钠溶液和盐酸的连续浸提，巧妙地利用了氧化铝的两性性质以及未反应金属的酸溶性，将原本包裹在陶瓷颗粒表面的杂质相彻底剥离，从而获得了纯净的纳米级复合细化剂。这种细化剂中六硼化镧与铝基体具有极低的晶格错配度，是铝液凝固过程中理想的异质形核核心。

14、优选地，步骤b1中，所述复合熔盐由氟铝酸钾和氟硼酸钾组成。

15、优选地，步骤b2中，在78-82℃真空干燥箱中干燥的时间为24-30h。

16、本发明的第二方面，提供一种根据所述的高致密度耐腐蚀免热处理铝合金的制备工艺制得的高致密度耐腐蚀免热处理铝合金。

17、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

18、（1）本发明在铝合金致密度方面取得了显著效果。通过添加铝钛碳镧硼复合陶瓷晶粒细化相，其中的碳化钛和六硼化镧纳米颗粒为α-铝提供大量高效异质形核核心，六硼化镧与α-铝之间具有低失配度界面，极大提高了形核效率，使晶粒显著细化，有效抑制枝晶间缩松。配合高压压铸工艺，铸件内部孔隙率降至极低水平，相对密度大幅提升。铬钒酸钇锆复合钙钛矿型腐蚀抑制相在熔体中稳定存在，不产生团聚缺陷。两种改性化合物协同作用，使铸态合金无需热处理即可获得接近理论密度的致密组织，消除了常规铸造铝合金常见的显微缩松和气孔问题。

19、（2）在耐腐蚀性能方面，本发明取得突破性进展。铬钒酸钇锆复合钙钛矿型腐蚀抑制相具有独特的钙钛矿结构，在含氯离子环境中，钒元素以钒酸根形式缓慢释放，在铝合金表面形成致密稳定的钒酸盐转化膜，该膜具有自修复特性，能有效阻挡氯离子侵入，将点蚀转变为均匀腐蚀，大幅降低腐蚀电流密度。锆离子的存在增强晶格畸变，增加氧空位浓度，提高氯离子捕获能力。同时，锆、钪、铒形成的铝锆钪铒纳米析出相降低晶界有害相偏聚，减少微电偶腐蚀。多级防护协同作用使合金在含氯离子介质中表现出优异的耐腐蚀性能。

20、（3）在力学性能与免热处理特性方面，本发明通过多元复合强化机制实现铸态高强韧性。镁、硅、锌形成弥散强化相，锆、钪、铒形成有序结构纳米析出相，与铝基体共格或半共格，阻碍位错运动，产生显著沉淀强化。铝钛碳镧硼复合陶瓷晶粒细化相中的纳米颗粒同时产生弥散强化。铬钒酸钇锆复合钙钛矿型腐蚀抑制相与铝基体界面结合良好，也贡献强化效果。多种强化机制叠加使铸态合金达到高抗拉强度和良好延伸率，实现免热处理，省去固溶淬火和时效工序，避免热处理变形风险，降低能耗和周期。