一种可调控蚀刻锥角的三剂型Cu/MTD蚀刻液及其制备方法与流程

本发明涉及半导体及印制线路板制造领域中的铜蚀刻液技术，具体涉及一种用于cu/mtd双层金属层加工的蚀刻液组合物及其制备方法。

背景技术：

1、目前，行业内量产使用的铜蚀刻液多采用单剂型或双剂型的固定配方体系，通过预先配制好的固定组分药液对铜层进行蚀刻加工，以形成所需的线路图形。此类固定配方体系在单一金属层加工中应用广泛，能够满足基本的蚀刻速率与表面质量要求。

2、然而，随着双层金属层（m1/m2）工艺的广泛应用，现有固定配方蚀刻液的局限性日益凸显。单一蚀刻体系仅能实现固定角度的侧壁蚀刻，其蚀刻锥角不可调控：若配方适配m1金属层所需的低角度平缓侧壁形貌，则无法同时满足m2金属层对高陡度侧壁、高蚀刻因子的精细线路要求；反之，若以m2层高陡度为目标设计配方，则m1层的平缓侧壁要求无法达成。这种“一刀切”式的固定锥角特性，使得单一蚀刻液难以兼顾双层金属层各自的差异化加工形貌需求

3、为解决上述技术问题，本领域相关企业开始采用两套独立蚀刻设备分别加工m1、m2金属层，各自配置不同配方的蚀刻液。但该方案存在诸多弊端：一方面，设备投入成本显著增加，工艺流程更为繁琐，生产效率低下；另一方面，不同设备之间蚀刻参数存在差异，易导致批次间一致性差，产品良率波动较大。因此，如何在不增加设备投入、不复杂化工艺流程的前提下，实现蚀刻侧壁锥角的灵活调控，使同一蚀刻体系能够同时适配m1、m2双层金属层的差异化加工需求，成为本领域亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明提供了一种可调控蚀刻锥角的三剂型cu/mtd（cu/moniti钼镍钛三元合金）蚀刻液，制备原料包括主剂，第一辅剂，第二辅剂。

2、作为一种可实施的案例，所述的主剂的制备原料包括双氧水，有机酸，无机酸，有机胺，双氧水稳定剂，金属抑制剂，去离子水。

3、作为一种可实施的案例，所述的第一辅剂的制备原料包括有机酸，无机酸，有机胺，金属抑制剂，去离子水。

4、作为一种可实施的案例，所述的第二辅剂的制备原料包括有机酸，无机酸，有机胺，金属抑制剂，去离子水。

5、本发明提供的可调控蚀刻锥角的三剂型cu/mtd蚀刻液，可以通过调整第一辅剂和第二辅剂的含量，灵活调整蚀刻的taper angle（锥角），蚀刻的taper angle角度为39.88°~67.21°。本发明将蚀刻液拆分为主剂、第一辅剂、第二辅剂三剂型体系，并分别限定各剂型基础组分：主剂配置氧化剂、稳定剂、缓蚀剂完成基础蚀刻反应体系搭建，第一、第二辅剂统一采用有机酸、无机酸、有机胺、金属抑制剂复配架构，通过分开分装三类药剂实现组分功能解耦；同时限定依靠调节两种辅剂添加量控制蚀刻锥角，从配方结构、组分选型、使用调控方式三重维度划定保护范围，区分于传统单/双剂型固定配比蚀刻液，明确本方案依靠辅剂复配量实现锥角可调的核心技术边界。该三剂型组分限定与辅剂调控方式可实现39.88°~67.21°的宽区间蚀刻锥角连续可调，仅通过增减第二辅剂投加量即可切换低角度平缓侧壁、高陡度精细侧壁两种形貌，一套药液兼容m1、m2双层金属层差异化蚀刻需求；同时无需增设多套蚀刻设备，生产线基础工艺参数无需大幅调试，既降低设备与生产管控成本，又提升槽液铜负载容量、改善蚀刻均匀性与线路形貌一致性，同时避免传统单一配方蚀刻液锥角固定、槽液易失效的缺陷。

6、作为一种可实施的案例，所述的有机酸包括乙酸、丙二酸、丁二酸、苹果酸、柠檬酸、戊酸、甘氨酸、酒石酸、水杨酸、琥珀酸、羟乙基磺酸中的至少一种。本发明中的有机酸可提供稳定酸性反应环境，协同无机酸溶解金属氧化物、提升蚀刻均匀性，同时调节蚀刻速率、优化蚀刻侧壁表面质量、降低线路表面粗糙度，其相较强无机酸污染更小，可提升药液环保性，还能配合有机胺参与络合反应，进一步改善cu/mtd蚀刻成型效果。

7、作为一种可实施的案例，所述的无机酸包括盐酸、硫酸、磷酸、硝酸中的至少一种。无机酸能够溶解铜氧化生成的金属氧化物，与有机酸、有机胺各组分协同作用，提升整片板材蚀刻均匀性，辅助稳定蚀刻反应进程，适配cu/mtd双层金属层同步蚀刻需求。

8、作为一种可实施的案例，所述的有机胺包括乙二胺、二乙氨基丙胺、丙二胺、三乙醇胺、二乙醇胺、二甲基乙醇胺、异丙醇胺、三羟甲基氨基甲烷、异丁醇胺中的至少一种。有机胺可调节蚀刻液整体ph值，促进体系内金属离子的络合反应，优化金属蚀刻后的侧壁表面质量，同时抑制蚀刻过程中的各类副反应，保障cu/mtd蚀刻形貌稳定均匀。

9、作为一种可实施的案例，所述的双氧水稳定剂包括苯基脲、对羟基苯磺酸、丙三醇、丙二醇、乙二醇、乙二醇单丁基醚、二甘醇、1,2-丙二醇中的至少一种。本发明中双氧水稳定剂主要作用是降低双氧水在酸性蚀刻体系中的自分解速率，提升双氧水储存与生产过程稳定性，保障蚀刻体系反应活性、提升生产安全性。稳定剂分子可螯合体系内微量铜离子、金属杂质，阻断金属离子催化双氧水分解的链式反应，同时在双氧水表面形成溶剂化保护薄膜，隔绝酸碱、金属杂质对过氧化氢的破坏，持续维持药液中氧化剂有效浓度，避免因双氧水快速损耗导致蚀刻速率下滑、锥角失控、槽液提前失效等问题。

10、作为一种可实施的案例，所述的金属抑制剂包括2-(取代硫基)呋喃、吡咯烷、四氧嘧啶、5-(噻吩-2-基)-1h-四唑、6-氨基嘌呤、甲基哌嗪、羟乙基哌嗪、苯并三氮唑、3-氨基三氮唑、5-氨基四唑、甲基四唑中的至少一种。金属抑制剂可提升cu/mtd蚀刻选择性、降低金属表面粗糙度、改善蚀刻均匀性，其作用机理是分子吸附在金属侧壁与线路表面形成致密防护薄膜，对不需要蚀刻的金属区域产生阻滞缓蚀效果，抑制无差别过度腐蚀，精准控制侧壁侧向蚀刻量，避免mtd层倒角、线路形貌畸变，同时减少蚀刻过程副腐蚀，拓宽蚀刻锥角可调窗口，保障不同辅剂配比下图形尺寸稳定可控。

11、进一步的，所述的主剂的制备原料按照质量百分数计，包括5~22%双氧水，1~15%有机酸，0.01~5%无机酸，0.5~15%有机胺，0.01~5%双氧水稳定剂，0.001~1%金属抑制剂，余量去离子水。更优选的，所述的主剂的制备原料按照质量百分数计，包括6~20%双氧水，1.5~10%有机酸，0.01~3%无机酸，1~10%有机胺，0.05~1%双氧水稳定剂，0.001~0.05%金属抑制剂，余量去离子水。

12、进一步的，所述的第一辅剂的制备原料按照质量百分数计，包括5~50%有机酸，0.01~5%无机酸，0.5~30%有机胺，0.001~2%金属抑制剂，余量去离子水。更优选的，所述的第一辅剂的制备原料按照质量百分数计，包括10~40%有机酸，0.01~3%无机酸，2~20%有机胺，0.001~1.5%金属抑制剂，余量去离子水。

13、进一步的，所述的第二辅剂的制备原料按照质量百分数计，包括5~50%有机酸，0.01~5%无机酸，0.5~20%有机胺，0.01~3%金属抑制剂，余量去离子水。更优选的，所述的第二辅剂的制备原料按照质量百分数计，包括10~40%有机酸，0.01~3%无机酸，1~10%有机胺，0.1~2.5%金属抑制剂，余量去离子水。

14、本发明界定三剂型蚀刻液配方的基础保护边界，区分传统单/双剂型蚀刻液的配比体系，明确各类功能组分的合理添加上下限，避免氧化剂、酸碱、抑制剂含量过高引发过度腐蚀、双氧水快速分解、药液稳定性变差，或含量过低造成蚀刻速率不足、锥角调控失效、金属层残留缺陷；另一方面优选区间锁定兼顾蚀刻效率、侧壁形貌调控能力与槽液使用寿命的最优配比窗口，精准匹配m1低锥角、m2高陡度线路差异化加工需求，同时通过分层限定三类药剂组分浓度差异，实现依靠两种辅剂添加量灵活调节蚀刻锥角的核心功能，保障体系可稳定实现39.88°~67.21°宽范围锥角连续可调，兼顾生产工艺稳定性与线路成型精度。

15、本发明第二方面提供了一种可调控蚀刻锥角的三剂型cu/mtd蚀刻液的制备方法，包括以下步骤：

16、将第一辅剂和第二辅剂加入主剂中，即得三剂型cu/mtd蚀刻液。

17、有益效果

18、（一）本发明采用三剂型分体系设计，通过调整第二辅剂添加量，可实现39.88°~67.21°蚀刻锥角精准调控，一套药液同时适配m1平缓低侧壁、m2高陡精细侧壁双层金属层差异化蚀刻需求。

19、（二）本发明无需配套两套独立蚀刻设备分别加工两层金属，省去额外设备投入；高低锥角蚀刻基础工艺参数统一，产线无需反复调试，简化工艺流程、提升生产效率。

20、（三）本发明通过搭配主剂双氧水稳定剂与双辅剂协同体系，抑制双氧水分解，最高铜负载可达14000ppm，远高于传统单/双剂型蚀刻液，减少药液更换频次，降低耗材成本。

21、（四）体系内有机酸、无机酸、金属抑制剂复配协同，无cu/mtd蚀刻残留物，无mtd倒角缺陷，侧向线宽损失可控，蚀刻均匀性好，批次间线路形貌一致性高。

22、（五）第一辅剂提供稳定基础蚀刻环境，第二辅剂兼具锥角调控与槽液稳定作用，解决传统蚀刻液锥角固定、槽液易快速失效痛点；仅微调辅剂用量即可切换蚀刻模式，适配现有蚀刻产线。