一种基于无烟煤的高纯度增碳剂及其制备方法与流程

本发明属于冶金辅助材料与碳材料制备，具体涉及一种基于无烟煤的高纯度增碳剂及其制备方法。

背景技术：

1、增碳剂是铸造与炼钢生产中用于向铁液或钢液补充碳含量的冶金辅助材料，其向熔体中溶解碳的能力和自身所含杂质的水平直接关系到所炼金属的成分稳定性与洁净度。衡量一种增碳剂优劣的主要方面在于其固定碳含量的高低、硫和氮等有害元素以及灰分的多少，还在于其碳质结构的有序程度，即石墨化程度的高低，石墨化程度越高，碳原子向熔体中溶解扩散的阻力越小，增碳剂在熔体中被吸收的速率也越快。

2、碳质增碳剂的原料来源较为广泛，其中以石油焦经高温石墨化所得的石墨化增碳剂纯度高、石墨化程度高、在熔体中吸收速率快，长期被作为高品质增碳剂使用，但石墨化石油焦需要在极高的温度下长时间处理，能耗高、生产成本大。无烟煤是一种碳含量较高而价格相对低廉的天然碳质原料，以其作为碳质主体制备增碳剂在原料成本上具有优势，因而成为本领域力图加以利用的对象。然而无烟煤中的碳大多以缺乏规则堆垛次序的湍层结构存在，其向理想石墨结构的转变需要很高的温度，且无烟煤中往往伴生有较多的硫、氮以及以矿物形式存在的灰分，这些特点使无烟煤难以像石油焦那样直接经简单处理即得到高品质增碳剂。

3、为提高无烟煤的石墨化程度，现有技术曾借助过渡金属、硼以及稀土等物质对石墨化过程加以催化，其中铁、钴等过渡金属可通过使无序碳溶入金属相再以有序石墨析出的方式促进石墨化，硼可通过进入石墨晶格替代部分碳原子的方式降低石墨化所需的温度，稀土氧化物则可在高温下对金属催化剂起到稳定作用。为降低无烟煤中的硫和氮，本领域亦曾采用碱土金属化合物等物质与硫反应而将硫固定，或借助酸洗等手段脱除部分无机杂质。此外，借助低熔点无机盐在中温区熔融形成液相以净化碳表面并促进杂质迁移的方式也已被认识。

4、现有技术中，多将催化石墨化、脱硫脱氮、造孔以及表面净化等作用彼此孤立地加以使用，未能使承担不同作用的物质按各自起效温度的先后在升温过程中接力发挥作用，也未能使它们在颗粒内部按空间次序合理分布，致使不同作用之间相互争夺同一温度区段或彼此干扰，难以在同一产品上同时获得高固定碳、低硫氮、低灰分与高石墨化程度。现有技术在催化石墨化时往往仍需依赖很高的处理温度，能耗负担重；在脱硫时由于缺乏随温度升高而依次接替的固硫途径，已被固定的硫在更高温度下容易重新释放；在升温煅烧时多采用与原料失重行为无关的恒定升温方式，既可能在剧烈反应的温度区段升温过快而留下缺陷，又可能在物料稳定的温度区段升温过慢而浪费工时；在降温过程中亦缺乏减少冷却应力的措施，所得颗粒容易开裂而影响强度。这些问题表明，现有无烟煤基增碳剂的制备在组分配合、空间布置、温度时序控制以及成型质量等方面尚有欠缺，难以兼顾低能耗与高品质。

5、因此，有必要设计一种能够使多种作用协同配合、并对升温与降温过程加以精细控制的无烟煤基高纯度增碳剂及其制备方法。

技术实现思路

1、为解决背景技术中存在的问题，本发明提供一种基于无烟煤的高纯度增碳剂的制备原料，以质量份计包括无烟煤、a组分、b组分、c组分和d组分，其中：

2、无烟煤为78～88份；

3、a组分为催化石墨化组分，包括以下物质：

4、乙酰丙酮铁0.8～2.0份；八羰基二钴0.3～1.0份；碳化硼0.5～1.5份；十二硼化镧0.3～0.8份；氧化钆0.3～1.0份；

5、b组分为杂质捕集组分，包括以下物质：

6、氢氧化钙1.5～3.5份；碳酸锶0.5～1.5份；氧化镧0.5～1.5份；碳酸锂0.3～1.0份；

7、c组分为造孔组分，包括以下物质：

8、六偏磷酸钠0.5～1.5份；氟化钙0.3～1.0份；二氧化硅0.3～1.0份；偏硅酸钠0.2～0.7份；

9、d组分为熔盐处理组分，包括以下物质：

10、氯化镁0.8～2.0份；四氟硼酸钾0.4～1.2份；六氟铝酸钠0.3～0.8份。

11、优选的方案中，所述增碳剂由权利要求1所述的制备原料经催化石墨化和杂质脱除处理制得，且具有以下特征：固定碳质量分数不小于98.5%，硫质量分数不大于0.03%，氮质量分数不大于100μg/g，灰分质量分数不大于1.0%，按x射线衍射法依据石墨晶面间距测得的石墨化度不小于92%，粒径为0.1～5mm。

12、按氮气吸附法测得所述增碳剂的比表面积为35～50m2/g。

13、本发明提供制备基于无烟煤的高纯度增碳剂的方法，包括以下步骤：

14、s1.将无烟煤破碎，经盐酸溶液酸洗、水洗后干燥，得到预处理无烟煤；

15、s2.将所述预处理无烟煤筛分为不同粒度级别并按设定质量比混合，得到级配料；

16、s3.以含a组分的乙醇分散液喷涂所述级配料并干燥形成核层，再以含b组分的水性分散液喷涂并干燥形成中间层，随后以含c组分和d组分的水性分散液喷涂并干燥形成外层，造粒得到包覆颗粒，所述a组分、b组分、c组分和d组分为权利要求1所述的相应组分；

17、s4.取与所述包覆颗粒相同配方的试样进行热重测试，依据所测失重速率设定后续煅烧低温段的升温速率，并与设定的保温节点和气氛切换一起生成炉控程序；

18、s5.将所述包覆颗粒在惰性气氛下升温至使d组分至少部分熔融的温度并保温，形成含镁盐和含氟盐的熔融盐相并与所述包覆颗粒接触，进行表面净化和无机杂质迁移处理，得到熔盐处理颗粒；

19、s6.将所述熔盐处理颗粒在所述s5的温度基础上接续升温，按所述炉控程序进行分段升温与保温煅烧，并在不同温度段切换保护气氛，在降温过程中施加交变磁场，得到石墨化料；

20、s7.将所述石墨化料经盐酸溶液二次酸洗、水洗、干燥以脱除残留无机物，再筛分分级，得到所述增碳剂。

21、进一步，所述s1包括：

22、s11.将无烟煤经颚式破碎机粗碎后再经对辊破碎机细碎；

23、s12.将细碎后的无烟煤加入质量分数5%的盐酸溶液中，在55～65℃下搅拌1.5～2.5h，降低其中酸溶性无机杂质、铁的化合物及部分含硫矿物的含量，使灰分质量分数下降；

24、s13.用去离子水洗涤至洗涤液ph为6.5～7.5；

25、s14.在100～110℃下干燥至含水质量分数小于0.5%，得到所述预处理无烟煤。

26、进一步，所述s2和所述s3包括：

27、s21.用振动筛将所述预处理无烟煤分为粒径100～200μm的粗粒、粒径50～100μm的中粒和粒径10～50μm的细粒；

28、s22.按所述粗粒、所述中粒、所述细粒的质量比25∶45∶30称量并在混料机中混合，得到所述级配料；

29、s31.将乙酰丙酮铁、八羰基二钴、碳化硼、十二硼化镧和氧化钆加入无水乙醇中搅拌分散，得到含a组分的乙醇分散液；将氢氧化钙、碳酸锶、氧化镧和碳酸锂加入去离子水中搅拌分散，得到含b组分的水性分散液；将六偏磷酸钠、偏硅酸钠、氯化镁、四氟硼酸钾和六氟铝酸钠溶于去离子水后，再加入二氧化硅和氟化钙搅拌分散，得到含c组分和d组分的水性分散液；

30、s32.将所述级配料置于离心造粒机中滚动，喷入所述含a组分的乙醇分散液并在35～45℃下热风干燥，在无烟煤颗粒表面形成核层；

31、s33.继续喷入所述含b组分的水性分散液并在75～85℃下热风干燥，由其中的六偏磷酸钠和偏硅酸钠在干燥过程中成膜并使盐类结晶，在所述核层外形成粘附的中间层；

32、s34.继续喷入所述含c组分和d组分的水性分散液并在75～85℃下热风干燥，在所述中间层外形成外层，造粒得到粒径2～8mm的所述包覆颗粒。

33、进一步，所述s4包括：

34、s41.取与所述包覆颗粒相同配方的试样，在氮气气氛、升温速率10℃/min条件下从室温升温至1300℃进行热重测试，得到微分热重曲线；

35、s42.从所述微分热重曲线上读取室温至1300℃范围内失重速率绝对值的最大值，记为基准失重速率；

36、s43.将室温至1300℃按每100℃划分为一个温度区间，对每一温度区间取该区间内微分热重曲线上失重速率绝对值的最大值，按下式计算该温度区间的升温速率：

37、；

38、式中，为该温度区间的升温速率；为设定的最大升温速率，取10；为速率调节系数，取0.85；为该温度区间内失重速率绝对值的最大值；为所述基准失重速率；当按上式算得的小于1℃/min时，该温度区间的升温速率取1℃/min；

39、s44.将室温至1300℃的各温度区间及其升温速率按温度由低到高排列，将1300℃以上至最高煅烧温度的升温速率设为6～8℃/min，并加入所述保温节点和气氛切换，共同生成所述炉控程序。

40、进一步，所述s5包括：

41、s51.将所述包覆颗粒装入煅烧炉，通入氩气置换炉内空气；

42、s52.在氩气气氛下以5℃/min升温至700～1100℃并保温30～60min，使氯化镁、四氟硼酸钾和六氟铝酸钠中的至少一部分熔融，形成含镁盐和含氟盐的熔融盐相并与所述包覆颗粒接触，降低碳层表面含氧官能团含量并促使无机杂质和含硅组分迁移，得到经表面净化的熔盐处理颗粒。

43、进一步，所述s6包括在所述s5的保温温度基础上接续进行的煅烧，所述煅烧采用所述炉控程序，依次为：

44、s61.由所述s5的保温温度升温至1200℃，气氛为体积分数5%氢气与余量氩气的混合气；

45、s62.将气氛切换为氩气，升温至1600℃，保温60min，再升温至1900℃；

46、s63.在氩气气氛下升温至2150～2250℃，保温60～120min，得到石墨化料；

47、s64.在所述石墨化料由2150～2250℃降温至1200℃的过程中，对其施加频率50hz、磁感应强度0.04～0.06t的工频交变磁场，促进所述石墨化料中含金属相迁移与团聚并减少冷却应力，在1200℃以下停止施加所述工频交变磁场并随炉冷却。

48、进一步，所述s7包括：

49、s71.将冷却后的所述石墨化料加入质量分数5%的盐酸溶液中，在55～65℃下搅拌1～2h，脱除其中的残留无机物；

50、s72.用去离子水洗涤至洗涤液ph为6.5～7.5，并在100～110℃下干燥；

51、s73.用振动筛将干燥后的物料分级为粒径1～5mm和粒径0.1～1mm两种规格，得到所述增碳剂。

52、本发明所达到的有益效果为：

53、本发明将制备原料中除无烟煤之外的添加物按功能划分为催化石墨化的a组分、捕集硫的b组分、造孔的c组分和进行熔盐处理的d组分，并使各组分在不同的温度区段发挥作用，使无烟煤增碳剂同时在石墨化温度高、硫氮含量高与铁液浸润慢这三方面得以改善；a组分采用铁的有机配合物与钴的羰基配合物构成铁钴双金属，并采用碳化硼与十二硼化镧构成在不同温度下先后释放硼的双硼源，再以氧化钆对金属催化剂加以稳定，使石墨化的催化作用得以在较宽的温度范围内持续进行。钴的催化起效温度低于铁，二者配合拓宽了催化起效的温度范围，又两种硼源在不同温度段先后释放硼并以替位方式进入石墨晶格，硼对降低石墨化温度的作用得以在较长的升温过程中延续，再加上氧化钆抑制金属催化剂在长时间高温保温下因颗粒长大而失活，三者配合使石墨化能够在相对较低的温度下达到较高的程度。本发明在明显低于传统石墨化所需的温度下即可获得较高的石墨化程度，相应降低了能耗负担，并使所得增碳剂在熔体中的溶解速率和吸收速率得到提高。

54、本发明的b组分采用在由低到高的不同温度下依次与硫反应的钙、锶、镧的化合物构成温度梯度接力的捕硫途径，并配以锂的化合物协助脱氮，针对单一固硫物质在较高温度下分解而使硫重新释放的问题而设计。钙的化合物承担低中温段的捕硫、锶的化合物在中温过渡区承接、镧的化合物在高温段固硫，已被捕集的硫在升温过程中被依次更为稳定的固硫产物所接替，避免了硫在高温下的再次释放；同时锂离子半径小、扩散快，进入煤的大分子结构促使含氮结构中碳氮键断裂而使氮优先逸出。本发明所得增碳剂的硫含量和氮含量均得到有效降低，且这种降低在高温煅烧之后仍能保持，使增碳剂的洁净度得到提高，有利于减少其在铸造与炼钢中引入有害元素。

55、本发明的c组分采用分别形成介孔、大孔和微孔的多种物质相互配合在颗粒内部构建相互连通的多级孔结构，并将a组分、b组分、c组分和d组分依其起效温度由高到低的次序由内向外分别布置于核层、中间层和外层，再配以d组分在中温区先以熔盐液相完成表面净化与杂质迁移，使铁液的浸润与碳的溶解得以加快，并使各组分按合理的空间与时序协同。多级孔结构为铁液向颗粒内部渗透提供了通道，又较高的石墨化程度降低了碳向铁液扩散的阻力，二者配合使增碳剂在铁液中的吸收速率得到提高；起效温度最高的催化组分位于受外层保护的核心而起效温度低的造孔与熔盐组分位于外层先行作用，避免了核心催化组分在升温早期逸出；熔盐处理将一部分原本需在高温段完成的净化与有序化驱动力前移到中温区完成，减轻了后续高温段的负担。本发明所得增碳剂既具有有利于快速增碳的孔结构与碳结构，又使各组分的作用得到充分发挥，并进一步降低了高温段的能耗负担。

56、本发明在制备方法上采用与包覆颗粒相同配方的试样进行热重测试，依据所测失重速率自适应地设定低温段各温度区间的升温速率而生成炉控程序，并在分段升温煅烧中于不同温度段切换保护气氛，在降温过程中施加工频交变磁场，使升温与降温过程得到与物料自身反应行为相匹配的精细控制。本发明在失重剧烈的温度区段放慢升温而给反应留出充分时间、在物料稳定的温度区段加快升温而缩短工序时间，减少了因升温过快而在产品中留下的缺陷，避免了因升温过慢而造成的工时浪费，且该升温程序仅依据常规的热重测试结果而便于在不同批次原料之间移植；在含还原性气氛与惰性气氛之间按温度切换，有利于硫以气相形式脱除并被固硫组分捕集，避免了气氛在更高温度下与稀土氧化物发生不利反应；在降温过程中施加交变磁场促进含金属相迁移团聚并减少冷却应力，所得颗粒的表面裂纹减少、抗压强度提高。本发明所得增碳剂在保持高纯度与高石墨化程度的同时，颗粒成型质量和机械强度得到改善，工序时间得到合理利用，整体制备过程的可控性和可重复性得到增强。