一种基于硫酸盐共磨活化与气氛调控的锂云母焙烧提锂方法

本技术属于锂矿资源综合利用、矿物加工和湿法冶金，具体涉及一种基于硫酸盐共磨活化与气氛调控的锂云母焙烧提锂方法。

背景技术：

1、锂是新能源电池、储能材料和特种材料领域的重要战略资源。锂云母属于层状硅酸盐含氟矿物，锂主要赋存于铝氧八面体结构及其相关晶格环境中，并与硅氧四面体、铝氧八面体以及含氟结构单元形成较稳定的结构。锂云母精矿常伴生白云母、钠长石、石英、铁锂云母、氟金云母等矿相，存在成分复杂、晶格稳定、氟锂共存和直接浸出效果差等问题。

2、现有锂云母提锂方法包括硫酸法、氯化焙烧法、碱法或压煮法、氟化学法及硫酸盐焙烧法等。硫酸盐焙烧法能够利用硫酸盐提供的金属离子等组分促进矿相重构和离子置换，使晶格态锂转化为可溶性锂盐，但仍存在焙烧反应不充分、脱氟过程与锂可溶化转化过程耦合不足等问题，导致难以有效兼顾改善锂浸出率和脱氟率。

3、有鉴于此，本技术提供一种基于硫酸盐共磨活化与气氛调控的锂云母焙烧提锂方法。

技术实现思路

1、基于上述问题，本技术旨在提供一种基于硫酸盐共磨活化与气氛调控的锂云母焙烧提锂方法。本技术通过将锂云母精矿与硫酸盐复合助剂同时进行机械化学活化，并在含水气氛中进行焙烧处理，使机械活化界面、含水气氛界面反应和硫酸盐离子交换在同一焙烧温度下相互耦合，从而实现锂云母中氟的迁移/脱除和锂的可溶化转化，有效解决了现有技术中焙烧反应不充分、脱氟过程与锂可溶化转化过程耦合不足等问题，实现了兼顾改善提锂方法的锂浸出率和脱氟率。

2、本技术提供一种基于硫酸盐共磨活化与气氛调控的锂云母焙烧提锂方法。

3、本技术中，所述方法包括以下步骤：

4、一种基于硫酸盐共磨活化与气氛调控的锂云母焙烧提锂方法，包括以下步骤：

5、步骤1，机械化学活化处理：

6、将锂云母精矿与硫酸盐复合助剂共同混合，得到待活化混合料；将所述待活化混合料进行机械化学活化处理，得到活化料。

7、其中，所述硫酸盐复合助剂包括钠硫酸盐、钾硫酸盐和钙硫酸盐中的至少两种；

8、步骤2，焙烧处理：在含水气氛且焙烧温度为800℃~950℃的焙烧条件下，对所述活化料进行焙烧，得到焙烧产物。

9、其中，所述含水气氛包括水蒸气。

10、步骤3，浸出处理：

11、将所述焙烧产物冷却后进行细化处理，得到焙烧产物颗粒；对所述焙烧产物颗粒进行常压水浸和固液分离，得到富锂浸出液。

12、基于上述方案，本技术通过机械化学活化处理和焙烧处理之间协同作用，通过将锂云母精矿与硫酸盐复合助剂共同进行机械化学活化，并在含水气氛中进行焙烧处理，使机械活化界面、含水气氛界面反应和硫酸盐离子交换在同一焙烧温度下相互耦合，从而实现锂云母中氟的迁移/脱除和锂的可溶化转化，有效解决了现有技术中焙烧反应不充分、脱氟过程与锂可溶化转化过程耦合不足等问题。

13、本技术中机械化学活化处理和焙烧处理之间的协同作用具体表现在以下几个方面：一是，本技术将硫酸盐复合助剂与锂云母精矿进行机械化学活化，以在机械化学活化阶段使硫酸盐复合助剂预先分布于锂云母裂隙、新生界面和层边缘暴露位点，提高了后续焙烧中硫酸盐复合助剂与锂云母活性位点的界面接触效率。二是，本技术以含水气氛（包括水蒸气）作为界面反应介质和传质促进介质，能够促进f-li、al-f等相关键合环境发生扰动，并在机械活化形成的缺陷界面上促进含氟结构单元（向气相或钙富集区域）迁移，从而降低na+、k+等离子接近锂位点的结构障碍。三是，本技术通过含水气氛-硫酸盐共焙烧，使脱氟、层状结构解构、锂位点离子交换和锂硫酸盐化转化在同一焙烧阶段内同步进行，有利于提高锂浸出率和脱氟率。四是，经过本技术机械化学活化和在含水气氛下的焙烧处理后得到的焙烧产物可经常压水浸直接获得富锂浸出液，无需复杂压煮酸浸工艺。

14、在本技术一些实施方式中，所述硫酸盐复合助剂满足以下条件中的至少一种：（1）所述硫酸盐复合助剂包括钠硫酸盐、钾硫酸盐和钙硫酸盐；（2）所述钠硫酸盐包括na2so4；（3）所述钾硫酸盐包括k2so4；（4）所述钙硫酸盐包括caso4；（5）所述硫酸盐复合助剂的加入量为所述锂云母精矿总质量的

a%，且

a满足25~45，优选为30~40，进一步优选为35。

15、在本技术一些实施方式中，所述硫酸盐复合助剂包括na2so4、k2so4和caso4；且所述硫酸盐复合助剂中，na2so4、k2so4和caso4的质量比为(0.8~3):(0.3~2):(1~3)；优选地，na2so4、k2so4和caso4的质量比为1:0.5:2。

16、在本技术一些实施方式中，所述机械化学活化处理采用机械活化设备进行。

17、在本技术一些实施方式中，所述机械化学活化处理至得到的活化料中，锂云母的颗粒满足粒径d90为80 μm~130 μm。

18、在本技术一些实施方式中，所述机械活化设备包括球磨机、振动磨和搅拌磨中的任意一种。

19、在本技术一些实施方式中，所述机械化学活化处理满足以下条件中的至少一种：（1）转速为350 rpm~650 rpm，优选为450 rpm~550 rpm，进一步优选为500 rpm；（2）活化时间为0.5 h~4 h，优选为1.5 h~2.5 h，进一步优选为2 h；（3）球料质量比为5:1~25:1，优选为10:1~20:1。

20、在本技术一些实施方式中，所述含水气氛包括水蒸气、空气-水蒸气混合气、氮气-水蒸气混合气和惰性气体-水蒸气混合气中的任意一种。

21、在本技术一些实施方式中，所述含水气氛满足以下条件中的任意一种：（1）所述含水气氛中，以所述活化料的干基质量计，水蒸气的通入量为0.1~1.0 g/(g·h)；（2）所述含水气氛中，水蒸气的体积分数为20%~100%。

22、在本技术一些实施方式中，所述焙烧处理满足以下条件中的至少一种：（1）焙烧温度为850℃~930℃；（2）焙烧时间为1h~2 h。

23、在本技术一些实施方式中，所述常压水浸的水浸温度为50℃~90℃，液固比为5ml/g~10 ml/g，浸出时间为0.5h~2 h。

24、在本技术一些实施方式中，所述方法还包括含氟尾气处理：采用吸收剂对所述焙烧处理产生的含氟尾气进行吸收处理。

25、在本技术一些实施方式中，所述吸收剂包括水、碱液、石灰乳、氢氧化钠溶液、氢氧化钙浆液中的一种或多种。

26、在本技术一些实施方式中，所述方法还包括后处理：对所述富锂浸出液进行除杂、浓缩和沉锂处理，制备获得锂产品。

27、在本技术一些实施方式中，所述焙烧处理在同一焙烧处理过程中，同时完成脱氟、锂位点离子交换和锂硫酸盐化转化。

28、在本技术一些实施方式中，所述焙烧处理过程中，所述锂云母精矿中的锂转化为li2so4、linaso4和likso4中的一种或多种可水浸锂盐。

29、在本技术一些实施方式中，所述焙烧产物不经酸压煮处理而直接进行水浸。

30、与现有技术相比，本技术具有如下有益效果：

31、本技术通过机械化学活化处理和焙烧处理之间协同作用，通过将锂云母精矿与硫酸盐复合助剂共同进行机械化学活化，并在含水气氛中进行焙烧处理，使机械活化界面、含水气氛界面反应和硫酸盐离子交换在同一焙烧温度下相互耦合，从而实现锂云母中氟的迁移/脱除和锂的可溶化转化，有效解决了现有技术中焙烧反应不充分、脱氟过程与锂可溶化转化过程耦合不足等问题。

32、且本技术中机械化学活化处理和焙烧处理之间的协同作用具体表现在以下几个方面：一是，本技术将硫酸盐复合助剂引入机械化学活化阶段，使助剂预先分布于锂云母裂隙、新生界面和层边缘暴露位点，提高了后续焙烧中硫酸盐复合助剂与锂云母活性位点的界面接触效率。二是，本技术以含水气氛（包含水蒸气）作为界面反应介质和传质促进介质，能够促进f-li、al-f等相关键合环境发生扰动，并在机械活化形成的缺陷界面上促进含氟结构单元（向气相或钙富集区域）迁移，从而降低na+、k+等离子接近锂位点的结构障碍。三是，本技术通过含水气氛-硫酸盐共焙烧，使脱氟、层状结构解构、锂位点离子交换和锂硫酸盐化转化在同一焙烧阶段内同步进行，有利于提高锂浸出率和脱氟率。四是，本技术的焙烧产物可经常压水浸直接获得富锂浸出液，无需复杂压煮酸浸工艺。

33、本技术中，硫酸盐复合助剂参与机械化学活化过程，且在共磨过程中，硫酸盐复合助剂与锂云母颗粒共同受到冲击、剪切和摩擦作用，能够更充分地分布于裂隙、新生界面和层边缘暴露位点，使后续焙烧反应由“颗粒外表面接触”转变为“缺陷界面接触”。

34、本技术中，以包括水蒸气的含水气氛作为界面反应介质和传质促进介质，含水气氛作为界面反应介质参与反应，可促进含氟结构单元迁移，并使f-li、al-f等相关键合环境发生扰动；而且，含氟结构单元迁移后，na+、k+、ca2+及so42-更容易接近层状结构中的锂位点，从而促进锂离子交换和硫酸盐化转化。具体而言，在焙烧过程中作为促进含氟结构单元迁移和界面离子交换的反应介质，能够在机械活化形成的缺陷界面上促进含氟结构单元迁移，从而降低硫酸盐复合助剂中提供的金属离子（na+、k+、ca2+中的至少两种离子）接近锂位点的结构障碍，从而使得脱氟、层状结构解构、锂位点离子交换和锂硫酸盐化转化在同一焙烧阶段内同步进行，有利于提高锂浸出率和脱氟率。