一种基于超声辅助连续流技术规模化合成纳米银球的装置和方法

本发明属于纳米材料合成，特别涉及一种合成纳米银球的方法，特别涉及一种利用种子生长法、甲醛碱性还原和超声辅助连续流反应规模化合成纳米银球的方法。

背景技术：

1、纳米银球由于具有优异的导电性、烧结活性、表面等离子体特性和较高比表面积，在导电浆料、柔性电子、催化、抗菌材料以及光伏电极等领域具有重要应用价值。尤其是粒径小于200纳米的纳米银球，能够在较低温度下形成有效烧结颈，改善导电网络连接，并有利于提高浆料体系的填充密度和烧结活性。

2、当前纳米银球常通过釜式化学还原法制备得到，例如通过硝酸银或银氨络合物在还原剂作用下发生还原反应生成银颗粒。种子生长法能够利用预先形成的银种子作为成核位点，使后续还原生成的银优先沉积在种子表面，从而在一定程度上抑制二次成核并改善颗粒尺寸可控性。甲醛在碱性条件下对银氨络合物具有较强还原能力，适合用于纳米银球的快速生长。然而，在传统釜式反应中，银源、还原剂和种子溶液主要依赖人工加料和机械搅拌实现混合，局部银离子浓度、ph、还原剂浓度以及种子浓度难以保持均一，容易导致二次成核、颗粒团聚、粒径分布变宽和批次重复性不足等问题。同时，釜式反应在放大过程中传质和传热条件会发生明显变化，难以简单通过放大反应体积实现稳定的大规模生产。

3、连续流反应具有良好的传质传热能力，通过推进器同时推进两前驱体，可以实现前驱体在受控流场中的均匀混合，合成的纳米材料形貌更加均匀可控，有利于提高纳米银球合成过程的稳定性、重复性和规模化生产能力。因此，将种子生长法、碱性条件甲醛还原以及连续流反应相结合，是实现小粒径纳米银球连续化制备的一种有效思路。

4、然而，银氨-甲醛还原体系容易在连续流管道内壁形成银镜沉积层，并进一步诱导颗粒附着，进而堵塞管道。当堵塞加重时，可能导致液流不稳定、局部压力升高甚至回流，影响产物粒径分布和生产连续性。一些连续流装置将反应管螺旋盘绕在超声贴片附近以解决银镜与颗粒堵塞问题。该类结构管路较长、弯曲较多，管道内易出现滞留区，颗粒在低流速区域或弯曲底部易发生沉降和附着，进而增加堵管风险。

5、因此，需要提供一种适用于银氨-甲醛体系的连续流种子生长方法及相应装置，使其既能合成形貌均匀、粒径小于200nm的纳米银球，又能通过超声及时破除银镜和颗粒沉积，同时通过恒温水浴控制超声产热，从而提高反应稳定性、产物均匀性和规模化生产能力。

技术实现思路

1、本发明的目的是针对现有釜式反应制备纳米银球存在的粒径分布不稳定、批次重复性差、放大困难，以及银氨-甲醛体系在连续流管道中易产生银镜、颗粒沉降、管道堵塞和回流等问题，提供一种基于超声辅助连续流技术规模化合成纳米银球的装置和方法，该方法将种子生长法、碱性条件下甲醛还原银氨络合物以及连续流反应相结合，并通过直通式短程反应管道、超声辅助和恒温水浴协同作用，实现对粒径小于200nm的纳米银球的快速、稳定和规模化制备。

2、为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种基于超声辅助连续流技术规模化合成纳米银球的装置，包括依次连接的前驱体推进区、混合区、超声恒温水浴反应区和产物收集区；

3、所述前驱体推进区包括还原储罐、银源储罐以及第一蠕动泵和第二蠕动泵，还原储罐、银源储罐用于分别储存还原前驱体和银源前驱体，并分别由第一蠕动泵和第二蠕动泵控制反应液流在超声恒温水浴反应区的停留时间；

4、所述混合区用于使两种前驱体在进入超声恒温水浴反应区前均匀混合；

5、所述超声恒温水浴反应区包括超声设备、恒温水浴和穿设于其中的反应管道，混合后的前驱体在超声和恒温条件下在反应管道里进行连续流合成反应后流入产物收集区。

6、进一步的，混合区位于超声恒温水浴反应区内反应管道前，采用t型管、y型管或三通接头。

7、进一步的，超声恒温水浴反应区设置有第一入口、第二入口和产物出口；

8、所述第一入口连接还原储罐，第二入口连接银源储罐，第一入口、第二入口分别通过管路连接混合区，还原前驱体和银源前驱体在混合区内混合后流出进入反应管道；

9、反应管道尾端通过产物出口连接产物收集区；

10、所述第一入口、第二入口和产物出口处于同一高度。

11、进一步的，反应管道为直通式，管道内径为1～10mm，长度为50cm～5m，管道材质为聚四氟乙烯、聚全氟乙丙烯、全氟烷氧基树脂、硅胶、玻璃、石英或不锈钢中的一种。

12、进一步的，产物收集区采用收料罐收集产物。

13、一种基于超声辅助连续流技术规模化合成纳米银球的方法，采用上述的装置，采用以下步骤：

14、（1）配置还原前驱体和银源前驱体，通过调节两蠕动泵的转速控制两种前驱体液流的流速，两前驱体液流在混合区进行混合；

15、（2）混合后的前驱体顺流入超声恒温水浴反应区在超声和恒温条件下在反应管道中在进行连续流合成反应；

16、（3）反应产物流出超声恒温水浴反应区，流入产物收集区，收集产物分离后获得纳米银球。

17、进一步的，步骤（1）中的还原前驱体包括银种子、甲醛和聚乙烯吡咯烷酮，甲醛浓度为0.01～10mol/l；

18、所述银种子采用硝酸银、硼氢化钠、柠檬酸三钠和过氧化氢反应制得，所得纳米银种子的平均粒径为2～50nm；

19、所述银源前驱体为银氨溶液，其中银离子浓度为0.01～1mol/l；

20、蠕动泵控制前驱体液流的流速为1～10ml/min。

21、进一步的，步骤（2）中的连续流合成反应的反应液ph为8～13，反应液在超声恒温水浴反应区内的停留时间为1～30min。

22、进一步的，步骤（2）中的超声频率为20～60khz，超声功率为50～500w，恒温温度为-5～50℃。

23、进一步的，步骤（3）中的产物为纳米银球悬浊液，采用乙醇离心分离，离心速度为5000～10000转/分钟，对离心后收集的样品进行烘干并研磨，得到纳米银球的粉状物，纳米银球平均粒径小于200nm。

24、有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优点：

25、(1)本发明将种子生长法、碱性条件下甲醛还原银氨络合物和连续流反应相结合，通过预先引入银种子作为生长位点，再利用连续流反应装置使还原生成的银均匀沉积在银种子表面，从而抑制二次成核并提高纳米银球粒径和形貌的可控性。

26、(2)与传统釜式反应相比，本发明采用连续流反应装置，其良好的传质传热能力可以使含银种子的还原前驱体和银源前驱体在受控流场中均匀混合并连续反应，避免了人工加料和机械搅拌造成的局部浓度不均和批次差异，有利于提高产物粒径分布均匀性和生产重复性，适用于工业化大批量生产。

27、(3)本发明设置了超声辅助装置，通过超声作用破除银氨-甲醛还原体系在管壁上形成的银镜沉积层，并减少纳米银球在管道内的沉降、黏附和堆积，从而降低管道堵塞和回流风险，保证连续流反应长时间稳定运行。

28、(4)与一些连续流装置将反应管螺旋盘绕在超声贴片附近相比，本发明采用直通式短程反应管道，反应管道直接穿入超声恒温水浴反应区内，形成两进一出的连续反应通道，管道路径短、弯曲少、流向明确，能够避免长螺旋管道中弯曲滞留区和重力沉降对颗粒输运的影响，降低堵管与回流风险。

29、(5)本发明设置了恒温水浴装置，通过恒温水浴对超声恒温水浴反应区进行温度控制，能够及时带走超声过程中产生的热量，避免温度升高导致还原速率过快、二次成核增加、颗粒团聚，进而影响产物形貌均一性。

30、(6)本发明制得的纳米银球平均粒径小于200nm，优选为80～180nm，进一步优选约100nm，适用于导电浆料、光伏电极、柔性电子、催化和抗菌材料等领域，具有良好的规模化应用前景。