盐湖提锂用电极材料、电极及其制备方法和应用

本发明属于盐湖提锂，尤其涉及一种盐湖提锂用电极材料、电极及其制备方法和应用。

背景技术：

1、传统盐湖提锂工艺，如沉淀法、萃取法、吸附法和膜分离法等存在流程较长、试剂消耗量较大、选择性不足和材料再生困难等问题。电化学提锂技术利用锂离子嵌入型电极活性材料对进行可逆捕获和释放，具有能耗相对较低、操作过程易于控制以及适于连续化运行等优点。然而，在高镁锂比的盐湖卤水中，浓度远高于浓度，容易在电极与卤水形成的双电层界面富集，并与发生竞争吸附和传输，导致到达电极活性位点的界面通量降低；而且较强的水合作用和界面电荷作用容易增加li⁺跨界面扩散阻力，进一步造成电化学提锂动力学性能变差、选择性不足和提锂容量降低。

2、现有技术中对盐湖的提锂用电极材料改进方法多侧重于提高电极材料的导电性、调节晶格结构或减少活性材料溶解，并未改善高镁锂比卤水中双电层界面的离子竞争导致的上述问题。

技术实现思路

1、本发明的目的为：提供一种盐湖提锂用电极材料，该电极材料应用于电极进行盐湖提锂时，形成能选择性优先li⁺传输并抑制mg²⁺竞争作用的功能界面，提高高镁锂比盐湖卤水中的提锂效率和锂镁分离性能。

2、本发明的技术方案为：

3、一种盐湖提锂用电极材料，包括内核和包覆层，所述内核为电极活性材料；所述包覆层中包含聚合物和电极活性材料，在所述包覆层中聚合物将电极活性材料渗透式包裹缠绕；所述聚合物的聚合单体为路易斯碱聚合单体，所述聚合物中包含有孤电子对的配位原子，所述配位原子为s或n。

4、本发明的盐湖提锂用电极材料的包覆层的聚合物中包含有孤电子对的配位原子，且包覆层中聚合物与电极活性材料形成包裹缠绕，结合牢固，防止电极材料的粉化和与电极的剥离，有利于增加电极的使用寿命。在进行盐湖卤水电化学提锂时，包覆层中的聚合物在卤水中形成电极活性材料与卤水之间的聚合路易斯软碱界面，该界面选择性地仅与li⁺配位吸附，不与mg²⁺配位吸附，从而降低mg²⁺在电极界面的竞争吸附能力，提高li⁺界面通量和扩散速率，提高了盐湖提锂用电极材料的锂镁选择性系数，进而提高了盐湖提锂用电极材料的提锂容量。

5、优选地，所述内核中与所述包覆层中电极活性材料的总量和所述聚合物的质量比为10-30:1。

6、优选地，所述路易斯碱聚合单体为三聚硫氰酸、1,3,5-苯三硫醇或2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑。

7、优选地，所述电极活性材料为锰酸锂、磷酸铁锂和磷酸锰铁锂中的至少一种。

8、本发明还提供了上述盐湖提锂用电极材料的制备方法，包括以下步骤：

9、步骤一，将电极活性材料加入路易斯碱聚合单体的溶液中混合均匀，20-50℃浸润30-60 min；所述路易斯碱聚合单体的溶液质量浓度为5%-25%；所述路易斯碱聚合单体中包含有孤电子对的配位原子，所述配位原子为s或n；

10、步骤二，加入氧化剂搅拌均匀，所述氧化剂与所述路易斯碱聚合单体的物质的量之比为

11、1.5-3.2:1，保持20-50℃，反应1-3小时；

12、步骤三，固液分离，真空干燥固体得到盐湖提锂用电极材料。

13、本发明的上述制备方法，经过步骤一的浸润，路易斯碱聚合单体吸附于电极活性材料的表面并在有机溶剂的作用下发生适度渗透进入电极活性材料颗粒的表层里面。步骤二加入氧化剂后，氧化剂在溶剂的作用下也进行扩散、吸附和渗透，在20-50℃，经1-3小时的路易斯碱聚合单体发生的原位聚合，形成包覆层，在包覆层中聚合物将电极活性材料渗透式包裹缠绕。较短时间的浸润使包覆层主要形成在电极活性材料的外表面，较长时间的浸润会使聚合物单体渗透进入电极活性材料中，从而使聚合物将电极活性材料表面一层渗透式包裹缠绕，聚合物和电极活性材料之间结合紧密，在进行电化学提锂时，盐湖卤水与电极活性材料之间形成选择吸附li⁺的聚合路易斯软碱界面；并且本发明的方法所形成的包覆层与内核的电极活性材料结合牢固，使得电极稳定性好，不易粉化。

14、优选地，步骤二中所述氧化剂与所述路易斯碱聚合单体的物质的量之比为所述1.8-2.1:1。 此配比使得反应物残留少，包覆层与电极活性材料内核结合更好。

15、优选地，所述氧化剂为碘、二甲基亚砜和铁氰化钾中的一种。氧化剂可以直接加入到电极活性材料与路易斯碱聚合单体的溶液中，也可以预先溶解后添加。

16、优选地，所述路易斯碱聚合单体的溶液中溶剂为甲醇、n、n-二甲基甲酰胺或n-甲基吡咯烷酮。

17、本发明还提供一种盐湖提锂用电极，包括集流体和电极活性层，所述电极活性层中包含上述盐湖提锂用电极材料。

18、本发明还提供上述盐湖提锂用电极的应用，以所述盐湖提锂用电极进行盐湖卤水电化学提锂。

19、本发明的有益效果为：

20、本发明的盐湖提锂用电极材料，包覆层中的聚合物在盐湖卤水中形成电极活性材料与卤水之间的聚合路易斯软碱界面，该界面选择吸附，降低在电极界面的竞争吸附能力，使界面通量和扩散速率提高，从而使盐湖提锂用电极材料的锂镁选择性系数高，提高了高镁锂比盐湖卤水中的提锂效率和锂镁分离性能。本发明的制备方法，使路易斯碱聚合单体在电极活性材料表面和表层发生原位聚合，形成的聚合物均匀分布在电极活性材料颗粒的表面和表层，从而使得所制备的电极在卤水中具备优良的选择吸附的能力，使高镁锂比的盐湖水提锂的提锂容量和锂锂效率得到提升。

1.一种盐湖提锂用电极材料，其特征在于，包括内核和包覆层，所述内核为电极活性材料；所述包覆层中包含聚合物和电极活性材料，在所述包覆层中聚合物将电极活性材料渗透式包裹缠绕；所述聚合物的聚合单体为路易斯碱聚合单体，所述聚合物中包含有孤电子对的配位原子，所述配位原子为s或n。

2.如权利要求1所述盐湖提锂用电极材料，其特征在于，所述内核中与所述包覆层中电极活性材料的总量和所述聚合物的质量比为10-30:1。

3.如权利要求1所述盐湖提锂用电极材料，其特征在于，所述路易斯碱聚合单体为三聚硫氰酸、1,3,5-苯三硫醇或2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑。

4.如权利要求1至3之一所述盐湖提锂用电极材料，其特征在于，所述电极活性材料为锰酸锂、磷酸铁锂和磷酸锰铁锂中的至少一种。

5.一种如权利要求1-4之一所述盐湖提锂用电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

6.如权利要求5所述盐湖提锂用电极材料的制备方法，其特征在于，步骤二中所述氧化剂与所述路易斯碱聚合单体的物质的量之比为所述1.8-2.1:1。

7.如权利要求5所述盐湖提锂用电极材料的制备方法，其特征在于，所述氧化剂为碘、二甲基亚砜和铁氰化钾中的一种。

8.如权利要求5所述盐湖提锂用电极材料的制备方法，其特征在于，所述路易斯碱聚合单体的溶液中溶剂为甲醇、n、n-二甲基甲酰胺或n-甲基吡咯烷酮。

9.一种盐湖提锂用电极，包括集流体和电极活性层，其特征在于，所述电极活性层中包含权利要求1-4之一所述盐湖提锂用电极材料。

10.如权利要求9所述盐湖提锂用电极的应用，其特征在于，以权利要求9所述盐湖提锂用电极进行盐湖卤水电化学提锂。