具有梯度孔隙结构的金属化薄膜及其制备方法与流程

本发明属于金属化薄膜，尤其涉及具有梯度孔隙结构的金属化薄膜及其制备方法。

背景技术：

1、以多孔聚合物薄膜为模板、结合预金属化与电沉积技术构建三维金属网络结构，是制备金属化薄膜的主流方法之一。然而，现有技术中多孔聚合物模板的孔径结构通常为均一分布，以此为模板进行电沉积时，金属沿厚度方向的沉积速率基本一致，所得薄膜的金属填充量在厚度方向分布均匀，无法实现梯度功能设计。为获得梯度孔隙结构，现有技术通常采用多层叠加或逐层喷涂等复杂工艺，不仅工序繁琐，而且层间界面结合强度不足，易在使用过程中发生分层失效。

技术实现思路

1、本发明针对现有技术中的问题，提出如下技术方案：

2、本发明提供具有梯度孔隙结构金属化薄膜的制备方法，包括以下步骤：

3、s1、模板准备：制备一多孔聚合物薄膜作为模板，所述多孔聚合物薄膜具有沿其厚度方向孔径呈梯度变化的梯度孔隙结构；

4、s2、预金属化：在上述多孔聚合物薄膜的表面及孔道内壁形成金属种子层，得到预金属化薄膜；

5、s3、将所述预金属化薄膜置于电镀液中进行电沉积处理，利用所述梯度孔隙结构导致的沿厚度方向的局部电流密度差异，使金属优先在孔径较大一侧的孔道内沉积生长，从而形成金属填充量沿厚度方向呈梯度分布的金属化薄膜；

6、其中，利用多孔聚合物模板自身的厚度方向孔径梯度，在电沉积过程中自发驱动金属沿厚度方向形成梯度分布。

7、作为上述技术方案的优选，所述多孔聚合物薄膜为采用非溶剂诱导相分离法制备的聚偏氟乙烯膜、聚砜膜或聚醚砜膜；所述多孔聚合物薄膜的厚度为10μm~200μm，其小孔径侧的平均孔径为0.01μm~1μm，大孔径侧的平均孔径为3μm~20μm。

8、作为上述技术方案的优选，所述非溶剂诱导相分离法包括以下步骤：

9、s1.1、铸膜液配制：将聚合物溶解于有机溶剂中，加入质量分数为1%~10%的非溶剂添加剂，配制质量分数为12%~20%的铸膜液；

10、s1.2、梯度预蒸发：将所述铸膜液刮制成膜，在温度20℃~40℃、相对湿度40%~90%的条件下进行预蒸发处理1分钟~8分钟，通过控制预蒸发过程中膜两侧的温湿度差异，使膜两侧的预蒸发程度不同；

11、s1.3、凝固浴相转化：将预蒸发处理后的膜浸入凝固浴中进行相转化固化，凝固浴温度为15℃~60℃，得到具有沿厚度方向孔径梯度变化的薄膜；

12、s1.4、后处理：将固化后的膜洗涤并干燥，得到所述多孔聚合物薄膜。

13、作为上述技术方案的优选，所述形成金属种子层的方法为化学还原预金属化法；所述金属种子层的材料选自铜、镍或金中的至少一种，所述金属种子层的厚度为20 nm ~100 nm。

14、作为上述技术方案的优选，所述化学还原预金属化法包括以下步骤：

15、s2.1、表面活化：将所述多孔聚合物薄膜浸入含有催化金属离子的活化液中处理1~10分钟，使孔道内壁吸附催化金属离子；

16、s2.2、化学还原成核：将活化后的薄膜浸入化学还原液中进行沉积，化学还原液温度为35℃~65℃，沉积时间为5分钟~20分钟，使吸附的催化金属离子原位还原为金属晶核，在薄膜表面及孔道内壁形成所述金属种子层。

17、作为上述技术方案的优选，所述电镀液为含有铜离子或镍离子的水溶液；所述电沉积处理采用直流电镀或脉冲电镀，电流密度为0.5a/dm2~10 a/dm2，沉积时间为15分钟~180分钟。

18、作为上述技术方案的优选，在所述电沉积处理之后，还包括去除所述多孔聚合物薄膜的步骤：采用有机溶剂溶解或热分解法去除所述多孔聚合物薄膜，得到自支撑的梯度孔隙金属薄膜。

19、作为上述技术方案的优选，在所述电沉积处理之后，还包括烧结步骤：将所述金属化薄膜在还原性气氛下于600℃~900℃进行烧结处理0.5小时~2小时。

20、本发明还提供一种具有梯度孔隙结构的金属化薄膜，采用上述任一项所述的制备方法制得，所述金属化薄膜沿厚度方向具有梯度变化的孔隙结构，且金属相在薄膜中的含量沿厚度方向呈连续梯度分布。

21、作为上述技术方案的优选，所述金属化薄膜为去除聚合物基底后的自支撑金属薄膜。

22、本发明的有益效果为：

23、（1）本发明利用多孔聚合物模板自身的孔径梯度，在电沉积过程中通过局部电流密度差异这一内禀驱动力自发实现金属沿厚度方向的梯度填充：大孔径侧离子传输阻力小、局部电流密度高，沉积速率快；小孔径侧孔道狭窄、离子传输受限、局部电流密度低，沉积速率慢，且随着沉积进行形成正反馈梯度强化机制，无需复杂的分步沉积或外部场辅助，以结构原生特性驱动性能形成，实现金属填充量沿厚度方向的连续梯度分布，使薄膜兼具高导通与低损耗特性。

24、（2）本发明采用非溶剂诱导相分离法制备孔径沿厚度方向连续梯度变化的单层多孔聚合物薄膜作为模板，并配合预金属化步骤在孔道内壁形成均匀、连续的金属种子层。该种子层将绝缘的聚合物表面转变为导电表面，为电沉积提供电子传导通道和成核位点，保证电沉积能够从孔道内壁均匀生长；同时，金属填充量沿厚度方向呈连续梯度分布，不存在多层复合结构中的尖锐界面，消除界面应力集中和分层失效的风险，实现结构连续、功能梯度的一体化设计。

1.具有梯度孔隙结构金属化薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的具有梯度孔隙结构金属化薄膜的制备方法，其特征在于，所述多孔聚合物薄膜为采用非溶剂诱导相分离法制备的聚偏氟乙烯膜、聚砜膜或聚醚砜膜；所述多孔聚合物薄膜的厚度为10μm~200μm，所述薄膜一侧表面的平均孔径为0.01μm~1μm，另一侧表面的平均孔径为3μm~20μm。

3.根据权利要求2所述的具有梯度孔隙结构金属化薄膜的制备方法，其特征在于，所述非溶剂诱导相分离法包括以下步骤：

4.根据权利要求1所述的具有梯度孔隙结构金属化薄膜的制备方法，其特征在于，所述形成金属种子层的方法为化学还原预金属化法；所述金属种子层的材料选自铜、镍或金中的至少一种，所述金属种子层的厚度为20 nm ~ 100 nm。

5.根据权利要求4所述的具有梯度孔隙结构金属化薄膜的制备方法，其特征在于，所述化学还原预金属化法包括以下步骤：

6.根据权利要求1所述的具有梯度孔隙结构金属化薄膜的制备方法，其特征在于，所述电镀液为含有铜离子或镍离子的水溶液；所述电沉积处理采用直流电镀或脉冲电镀，电流密度为0.5a/dm2~10 a/dm2，沉积时间为15分钟~180分钟。

7.根据权利要求1所述的具有梯度孔隙结构金属化薄膜的制备方法，其特征在于，在所述电沉积处理之后，还包括去除所述多孔聚合物薄膜的步骤：采用有机溶剂溶解或热分解法去除所述多孔聚合物薄膜，得到自支撑的梯度孔隙金属薄膜。

8.根据权利要求7所述的具有梯度孔隙结构金属化薄膜的制备方法，其特征在于，在去除所述多孔聚合物薄膜之后，还包括烧结步骤：将所述金属化薄膜在还原性气氛下于600℃~900℃进行烧结处理0.5小时~2小时。

9.一种具有梯度孔隙结构的金属化薄膜，采用权利要求1-8中任一项所述的制备方法制得，其特征在于，所述金属化薄膜沿厚度方向具有梯度变化的孔隙结构，且金属相在薄膜中的含量沿厚度方向呈连续梯度分布。

10.根据权利要求9所述的金属化薄膜，其特征在于，所述金属化薄膜为去除聚合物基底后的自支撑金属薄膜。