一种基于同晶置换-磁性筛分的高砷锑烟灰分离砷锑的方法与流程

本发明属于有色金属冶金及危险固体废弃物资源化利用，具体涉及一种基于同晶置换-磁性筛分的高砷锑烟灰分离砷锑的方法。

背景技术：

1、锑冶炼、锡冶炼等火法冶金过程产生的高砷锑烟灰，典型含砷60%以上、含锑10%以上，属于危险固体废弃物。由于砷含量远高于锑，该类烟灰无法直接返回锑冶炼系统，必须预先实现砷、锑的高效分离。

2、砷和锑同属第ⅴ主族元素，具有相同的外层电子构型s²p³，化学性质高度相似，这导致砷和锑在高温焙烧过程中往往共挥发、共沉淀。目前，高砷锑烟灰砷锑分离的主流技术路线主要分为以下几类：

3、（1）选择性氧化焙烧法：利用as2o3（升华温度465℃）与sb2o3（沸点1425℃）挥发性差异进行焙烧分离。近年来以钢带炉为载体，在450℃、氧气浓度26%、固锑剂cao添加量3%条件下，砷挥发率可达99.38%，锑挥发率仅4.06%。然而，该方法必须在精确控氧气氛下操作，吨料能耗高；且固锑剂成本较高，锑最终须以含锑焙烧渣形式产出后另行处理。

4、（2）选择性硫化焙烧法：添加硫磺或cus作为硫源，在350~400℃使（sb,as）2o3固溶体中的sb组元硫化转变为sb2s3，使as2o3解离挥发。该技术可实现砷挥发率95%以上，但大量硫源的添加显著增加了物料成本，且硫化焙烧过程产生h2s、so2等有害气体，烟气处理难度大。

5、（3）真空还原蒸馏法：在还原气氛下将砷还原为ash3或as4气体挥发，或将砷在真空条件下加热升华使之与锑分离。但由于锑在高温下同样有显著的挥发损失，锑的损失率难以有效控制。

6、（4）湿法浸出法：采用碱浸或酸浸选择性溶解砷或锑。但湿法流程产生大量废液，处理成本高；且因砷、锑化学性质相似，分离效果往往不够理想。

7、以上现有技术的共同核心逻辑是依赖“分配型分离”——砷和锑被置于气-固或液-固两相传质过程中，通过控制条件使二者在两相之间呈现差异化的分配系数。这种模式的本质缺陷在于：由于砷和锑化学性质高度相似，分配系数差异有限，在追求高砷脱除率的同时必然伴随锑的共挥发或共溶解损失。因此，开发一种从根本上改变分离路径——放弃“竞争”逻辑、利用砷锑在铁基介质中晶格行为差异的新型分离方法，具有重要的工业价值。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种基于同晶置换-磁性筛分的高砷锑烟灰物理分离砷锑的方法，本明的方法利用锑在铁基氧化物晶格中的同晶取代能力优于砷的本质差异，将锑主动锚定于磁性铁氧体晶格中，而砷以非磁性相排出，然后通过常规磁选实现砷锑的物理分离，达到锑的高效回收与砷的有效分离。

2、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、本发明提供一种同晶置换-磁性筛分的高砷锑烟灰物理分离砷锑的方法，将高砷锑烟灰、黄铁矿烧渣和还原剂混合，得到混合物料；对所述混合物料进行焙烧，得到焙烧产物；对所述焙烧产物进行磁选分离，得到富锑磁性产物和富砷非磁性产物。

4、本发明的制备方法，利用黄铁矿烧渣（主要成分为fe2o3/fe3o4）作为铁源和磁性载体，通过添加少量还原剂，通过焙烧，将fe2o3部分还原为强磁性fe3o4，同时使锑通过晶格取代进入铁氧体晶格被锚定为磁性相，而砷以非磁性表面络合相存在，然后通过磁选实现砷锑的物理分离。锑在晶格锚定过程中不发生相变或传质损失，因此锑回收率理论上可接近100%。

5、本发明中，采用黄铁矿烧渣作为原料，不仅实现了砷锑的分离，还实现了黄铁矿烧渣的资源化利用。

6、上述方法之所以能够实现砷锑的分离，其机理可以归结为锑与砷在铁基氧化物中同晶取代能力的本质差异及其所带来的磁性差异。

7、从离子半径匹配来看，fe3+的离子半径为0.645å（六配位，shannon半径表1976）。sb3+的离子半径为0.76å，sb5+的离子半径为0.60å，与fe3+的偏差分别为+17.8%和-7.0%；as3+的离子半径为0.58å，as5+的离子半径为0.46å，与fe3+的偏差分别为-10.1%和-28.7%。无论氧化态如何，锑的离子半径与fe3+的匹配度均显著优于砷。可以认为，离子半径匹配度是决定同晶取代能力强弱的核心热力学因素，匹配度越高，取代反应在能量上越有利，因此锑进入铁基氧化物晶格的能力显著强于砷。

8、从晶格行为来看，研究表明锑（sb(v)）能够替代铁氧化物中的fe位点，锑以同晶取代方式进入铁氧化物晶格后，可形成稳定的锑铁氧体固溶体，如fesb2o4在四方晶系中可稳定存在，铁和锑之间具有多中心协同作用，表明锑与铁氧化物之间存在较强的晶格相容性；与之不同，砷主要以专性吸附的方式结合在铁氧化物的表面，与≡feoh 形成单齿单核螯合和双齿双核螯合两种配位形式，通过共氧方式与铁原子络合配位，主要以内层络合的机制被固定，而非进入晶格内部形成同晶取代固溶体；砷倾向于停留在铁氧化物表面形成络合层，其晶格取代能力显著弱于锑。

9、上述晶格行为的差异直接带来磁性的差异。磁铁矿（fe3o4）的磁性来源于fe²⁺和fe³⁺在八面体/四面体位点间的电子交换。可以认为，当锑以同晶取代方式进入铁氧体晶格时，由于锑可参与多中心协同作用并保持晶格结构的完整性，锑取代磁铁矿等固溶体仍保持较强的磁性；而砷主要以表面络合或非磁性砷酸盐相存在，砷相本身不具有磁性。因此，焙烧产物中锑赋存的相为磁性相、砷赋存的相为非磁性相，这一磁性差异为磁选分离提供了条件。

10、在上述机理基础上，本发明的方法以黄铁矿烧渣，作为铁源和磁性载，其主要成分为fe2o3/fe3o4，通过加入少量还原剂，焙烧过程中fe2o3 被部分还原为强磁性的fe3o4，同时烟灰中的锑被氧化为 sb3+ 或 sb5+，以同晶置换方式进入fe3o4或 fe2o3 的晶格中，占据fe3+ 位点，形成稳定的锑铁氧体固溶体（主要为fesb2o4及锑取代磁铁矿），从而使锑以含锑磁性相的形式被锚定；焙烧产物中的砷则赋存于非磁性的砷酸铁（feaso4）相中。由于焙烧所需的氧化性气氛由黄铁矿烧渣中fe2o3分解释放的晶格氧以及物料间隙夹带的少量空气提供，焙烧过程中不外加氧化性气体，既避免了外加气氛系统的能耗，又避免了锑在富氧条件下的挥发损失。焙烧产物经磁选分离后，磁性产物为富锑产物、非磁性产物为富砷产物，砷锑一步分离为两个可直接利用的固相产品。锑在晶格锚定过程中不发生相变或传质损失，因此锑回收率可显著提高；焙烧过程中部分砷以三氧化二砷形式进入烟气，经收尘处理可回收三氧化二砷，砷亦得到资源化处置。

11、本发明所称高砷锑烟灰，指锑冶炼、锡冶炼等火法冶金过程产生的含砷锑收尘灰，典型地，其中砷的质量含量为60%以上，锑的质量含量为10%以上。本发明所称黄铁矿烧渣，指硫铁矿焙烧制酸等过程产生的含氧化铁烧渣，其主要成分为fe2o3和fe3o4。

12、作为一项优选的方案，所述高砷锑烟灰、所述黄铁矿烧渣和所述还原剂在混合前分别研磨至粒径≤74μm。三种物料研磨至相同粒度级别后再混合，可以使各组分在混合物料中分散均匀，避免焙烧过程中因局部铁源、还原剂或锑富集而造成反应不均，同时有利于焙烧产物中磁性相与非磁性相的单体解离，为后续磁选创造良好的粒度条件。

13、作为一项优选的方案，所述高砷锑烟灰中砷的质量含量为60%以上，锑的质量含量为10%以上。对于此类砷远高于锑的烟灰，常规的挥发法、浸出法在追求高砷脱除率时锑损失尤为突出，本发明提供的方法在该类物料上的优势最为明显。

14、作为一项优选的方案，所述混合物料中，以所述黄铁矿烧渣中的铁元素计、以所述高砷锑烟灰中的锑元素计，铁锑摩尔比为6:1~10:1。实验发现，锑在铁氧体晶格中的同晶取代量存在固溶度上限，需保证铁相对于锑大幅过量才能使烟灰中的锑充分进入磁性相，同时足量的铁氧化物在部分还原后能提供足够的磁性载体数量以确保磁选回收率，而剩余的铁还需将砷固定为非磁性的砷酸铁（feaso4）以实现砷锑分离，若铁锑比低于6:1则锑无法充分锚定、砷固定不足且磁性载体数量不够导致锑回收率显著下降，若高于10:1则烧渣用量过大、锑被过度稀释、磁性产物锑品位降低且经济性变差。

15、作为一项优选的方案，所述还原剂选自碳粉、焦粉和煤粉中的至少一种。

16、作为一项优选的方案，所述还原剂的加入量为所述高砷锑烟灰与所述黄铁矿烧渣总质量的1%~4%。还原剂的作用是将fe2o3部分还原为fe3o4，其加入量以完成该部分还原为度；加入量过低，磁化不充分，焙烧产物中弱磁性的α-fe2o3占主导，磁选时磁性产物产率低；加入量过高，fe2o3被过度还原为feo乃至金属铁，生成大量低熔点铁硅酸盐，导致物料在炉内烧结、粘连炉带，磁性产物的磁性反而减弱，磁选分离恶化，锑回收率大幅下降。

17、作为一项进一步的优选的方案，所述还原剂的加入量为所述高砷锑烟灰与所述黄铁矿烧渣总质量的2%~3%。

18、作为一项优选的方案，所述焙烧的温度为550~650℃，焙烧的时间为60~120min。该温度窗是晶格锚定焙烧的关键：在此温度下，烟灰中的锑被氧化为 sb3+或 sb5+ ，以同晶取代方式进入fe3o4或fe2o3的晶格中，占据fe³⁺位点，形成稳定的锑铁氧体固溶体；主要为fesbo4及锑取代磁铁矿，同时，砷与铁反应生成的无磁性的砷酸铁（feaso4），feaso4在高于527℃时热稳定性较差，部分砷以as2o3(g)形式挥发进入烟气而经收尘回收，余下的部分砷（约占原料砷总量的20%）则以feaso4形式残留在焙烧渣中

19、作为一项优选的方案，所述焙烧的过程为：先升温至400~500℃，保温20~40min，然后再升温至550~650℃，保温60~80min。

20、本发明的焙烧过程，先在400~500℃的预热保温阶段脱除物料中的游离水，并使黄铁矿烧渣中的fe2o3在还原剂作用下开始部分还原为  fe3o4，形成磁性铁氧体前驱体，然后再升温至550~650℃进入晶格锚定保温阶段，晶格锚定保温阶段的温度需要控制在本发明范围内，若是温度低于550℃时，fe2o3的还原磁化反应不充分，fe3o4生成量不足；同时锑的同晶取代反应动力学缓慢，锑无法充分进入晶格。

21、作为一项优选的方案，所述焙烧在钢带炉中进行；将所述混合物料铺设于所述钢带炉的炉带上，料层厚度为30~40mm；钢带运行速度为0.05~0.08m/min；焙烧过程中炉膛保持-30~-10pa的微负压。在实际操作过程中，将混合物料通过振动给料机均匀铺设在钢带炉的耐热钢炉带上，料层厚度控制在30~40mm，钢带运行速度设定为0.05~0.08m/min，钢带炉沿炉长方向设置两个温度区：400~500℃的预热区，以及550~650℃的晶格锚定区，炉膛保持微负压操作（-10~-30pa），防止烟气外泄。炉内不主动通入空气或氧气，焙烧所需的氧化性气氛主要由黄铁矿烧渣中fe2o3分解释放的晶格氧以及物料间隙夹带的少量空气提供。

22、作为一项优选的方案，所述磁选分离为湿式磁选；磁选前，将所述焙烧产物与水按1:2~3的质量比调制成矿浆，搅拌10~15min。在实际操作过程中，将焙烧产物冷却，然后再与水调成矿浆，然后送入湿式高梯度磁选机进行磁选分离，矿浆通过磁选通道时，磁性产物（含锑铁氧体精矿）被吸附于磁介质表面，非磁性产物（含砷尾矿）随矿浆流出。

23、作为一项优选的方案，所述磁选分离的磁场强度为0.1~0.5t。该磁场强度范围足以捕获赋存锑铁氧体与锑取代磁铁矿的磁性产物，同时使非磁性的含砷相随矿浆排出。

24、作为一项进一步的优选的方案，所述磁选分离可进行1~3段。根据产物品位要求，可通过多段磁选进一步提高富锑磁性产物与富砷非磁性产物的分选精度。

25、作为一项优选的方案，所述富锑磁性产物作为炼锑原料返回锑冶炼系统；所述富砷产物作为砷原料外售给砷加工企业，或所述富砷非磁性产物经还原焙烧与升华提纯，得到as2o3产品。

26、本发明提供的方法，所得富锑产物中，锑含量可达10~15%，砷含量≤1.0%，可直接作为炼锑原料返回锑冶炼系统，而富砷产物中，其主要物相为feaso4（砷酸铁），砷含量可达20~25%。

27、相对于现有技术，本发明所提供技术方案的有益技术效果如下：

28、本发明所提供的基于同晶置换-磁性筛分的高砷锑烟灰分离砷锑的方法，利用锑与 fe3+离子半径匹配度显著优于砷的本质差异，使锑以同晶置换方式进入磁性铁氧体晶格而被锚定于磁性相、砷赋存于非磁性相，焙烧产物经磁选一次分离即得富锑磁性产物和富砷非磁性产物，将分离机制从分配型转变为锁定型，从根本上避免了锑在高温挥发或湿法浸出过程中的损失：使锑回收率较传统火法工艺（通常≤90%）提升8个百分点以上；同时磁选分离无需化学试剂、无废液/废气产生，焙烧过程利用黄铁矿烧渣晶格氧自供氧、能耗较传统工艺降低40%以上，设备投资和运营成本降低50%以上，实现了高砷锑烟灰的绿色、高效、低成本资源化利用。