一种致密化Cr掺杂Al2O3纳米晶涂层及其制备方法

本发明属于材料，具体涉及一种致密化cr掺杂al2o3纳米晶涂层及其制备方法。

背景技术：

1、铅冷快堆（lead-cooled fast reactor，lfr）作为第四代核反应堆的重要堆型之一，凭借高功率密度（可达400~600mw/m3）、闭式燃料循环能力以及被动安全特性，在众多堆型中脱颖而出。该反应堆堆芯采用铅铋共晶（lead-bismuth eutectic, lbe）作为传热冷却剂，这是提高固有安全性和功率密度的关键，但其长期腐蚀性对反应堆材料研发构成了挑战。一方面，lbe会与堆内结构材料发生界面反应，形成金属间化合物，导致不锈钢基体损耗与力学性能劣化；另一方面，lbe中的pb2+、bi3+离子易通过材料缺陷渗透至不锈钢内部，引发“铅脆”“铋脆”等失效风险。同时堆内辐照损伤也会加速这两个损伤进程。以至于严重时可能导致堆芯组件破裂、裂变产物释放，严重威胁反应堆长期运行安全与寿命（参见柯汉银, 刘江, 张而耕, 等, 金属结构材料在液态铅铋腐蚀环境中的服役损伤与控制研究现状及展望，热加工工艺, 2026 ,55（07） : 195-202）。因此，开发高效、稳定的堆内不锈钢涂层防护技术成为铅冷快堆工程化应用的重要一环。

2、在众多涂层防护方案中，氧化铝（al2o3）涂层具优异的化学惰性（不与lbe发生显著反应）、耐高温性（熔点高达2054℃）及低成本特性，被广泛视为铅冷快堆结构材料的理想防护涂层（参见p. lorusso, s. bassini, a. delnevo, i. dipiazza,f. giannetti, m.tarantino,m. utili, gen-ivlfr development: status & perspectives, progress innuclear energy, 2018, 105, 318-331）。

3、目前，al2o3涂层的制备技术有溶胶-凝胶法、磁控溅射法、等离子喷涂法等，主要聚焦于非晶态或低结晶度（γ、θ、δ 相等亚稳相）al2o3涂层的制备。其中非晶态al2o3作为亚稳态结构，长期运行在堆中500℃左右的高温环境，易发生结构弛豫或向结晶态转变，导致涂层致密性下降，应力累积甚至开裂（参见yilong zhong等人，effect of lbe corrosion onmicrostructure of amorphous al2o3 coating by magnetron sputtering, surface andcoatings technology, 443,2022,128598）。更严重的是，在铅冷快堆环境下，堆芯部件会受到高能快中子（>1mev）辐照，导致非晶态al2o3涂层内会形成辐照缺陷，其中空洞易累积长大并且难以愈合，长期辐照下易引发lbe腐蚀穿透，导致力学性能劣化（yilong zhong 等人, irradiation effects on microstructure, mechanical properties, and lead-bismuth eutectic corrosion resistance of alumina coating，journal of materialsresearch and technology, 2023, 25, 2014-2028）。

4、理论上，经过高温热处理后的al2o3结晶涂层在堆内长期辐照和高温环境下服役稳定性更优，有文献也证明形成的纳米尺度的晶粒及晶界可吸收辐照产生的空位和位错。然而，al2o3结晶温度通常高于1000℃，即便在稍低温度下长时间退火也难以结晶，这对常用的不锈钢基体来说不利，易引发相变。

技术实现思路

1、本发明的目的是解决上述问题，提供一种致密化cr掺杂al2o3纳米晶涂层及其制备方法，通过采用低温退火和辐照处理获得高密度纳米晶相，弱化温度效应对基体材料影响，同时有效提高涂层的耐辐照性和耐腐蚀性。

2、为达到上述目的，本发明提供的一种致密化cr掺杂al2o3纳米晶涂层的制备方法，包括以下步骤：

3、s1、预溅射：将清洗干燥后的基体固定于真空室内的样品台上，对真空腔室抽真空至真空度低于2×10-3pa，样品台加热至200-300℃，随后再次抽真空至真空度低于2×10-3pa，对alcr靶进行预溅射以完成靶材表面清洗；

4、s2、沉积涂层：通入流量比为2:1-4:1的ar和o2混合气，总气压为0.4-0.6pa，采用脉冲溅射电源在溅射脉冲电流为100-200ma、占空比为25%-50%、匹配电压为300-600v的条件下对alcr靶进行溅射，至基体表面涂层达到预设厚度时停止溅射，待涂层自然冷却到室温，得到cr掺杂al2o3初始涂层；

5、s3、热处理：将沉积有cr掺杂al2o3初始涂层的基体置于加热炉中实施退火，在空气或者真空环境下，以15-30℃/min的升温速率，升温至600-1000℃，保温时间为1-5h，退火完成后得到cr掺杂al2o3纳米晶涂层；

6、s4、辐照处理：根据设定辐照剂量对cr掺杂al2o3纳米晶涂层进行辐照处理，辐照完成后获得致密化cr掺杂al2o3纳米晶涂层。

7、上述致密化cr掺杂al2o3纳米晶涂层的制备方法， alcr靶中cr原子的作用是在al2o3涂层中降低相变能垒、提升氧和铝原子扩散速率，目的是降低 γ→α相变温度，提供α-al2o3异质形核位点，同时还有晶界钉扎与细化晶粒的作用。所述alcr靶中的cr原子百分比优选为1%-10%，进一步优选为2%-9%。

8、上述致密化cr掺杂al2o3纳米晶涂层的制备方法，步骤s1中，抽真空的作用是减小空气中其他气体的影响。样品台加热的作用是提高沉积过程中基体和涂层的结合力。实际操作过程中可进一步提高温度，但会造成设备老化，也不能大幅提高其结晶度。

9、进一步地，预溅射的目的是清理靶材表面的杂质和氧化物，保证每次环境和沉积涂层过程的一致性，本发明对预溅射条件没有特殊的限制，可以根据常规参数进行设置。优选地，所述预溅射处理条件是：通入ar气作为工作气体，气压为0.3-1.0pa，脉冲电流为100-200ma，占空比为25%-50%，匹配电压为300-600v，预溅射时间为5-10min。

10、上述致密化cr掺杂al2o3纳米晶涂层的制备方法，步骤s1中，所述基体为不锈钢或硅片。

11、上述致密化cr掺杂al2o3纳米晶涂层的制备方法，步骤s2中，分压比范围内可形成近化学计量比的al2o3涂层，氩氧流量比为 3∶1时铝原子占比为 41.1%，最接近al2o3化学组分的理论值（40%），因此氩氧流量比进一步优选为3:1。

12、上述致密化cr掺杂al2o3纳米晶涂层的制备方法，步骤s2中，溅射电源的设定具有一定的灵活性，可根据脉冲溅射电源的脉冲电流、电压和占空比进行调整。本发明中，脉冲溅射电源的溅射脉冲电流频率为40-60khz。一般来说脉冲电流持续提升时，电压可能会突然大幅升高，有短路风险，可进一步降低占空比缓解。考虑al2o3涂层沉积过程中易出现靶面氧化中毒现象，因此脉冲电流和占空比设定在此范围外不宜过高。

13、进一步地，步骤s2中，根据相同溅射电源条件下的沉积速率控制基体表面涂层达到预设厚度，沉积厚度与时间成正比。涂层在长期服役过程中可能由于致密度提高而收缩变薄，因此制备的涂层不宜过厚，通常1-3 μm为最优厚度区间，既不会被轻易腐蚀而失效，也不会因结构变化而脱落。因此，涂层厚度优选为1-3 μm。

14、上述致密化cr掺杂al2o3纳米晶涂层的制备方法，步骤s2中，所述基体与alcr靶的靶基距优选为8-12cm。

15、上述致密化cr掺杂al2o3纳米晶涂层的制备方法，步骤s3中，退火温度与时间可进行相对调整，如退火温度低时，退火时间可适当延长，退火温度较高时，则减少退火时间。退火温度为900-1000℃时，保温控制在1小时左右，温度较低时可增加到3-5小时。采用这种方法均可获得cr掺杂al2o3纳米晶涂层。但如果使用的基体相变点相对较低，如不锈钢类，当退火温度过高（超过1000 ℃）时，就有可能造成基体性能恶化，可高温退火时可缩短退火时间。此外，在温度超过1100℃时al2o3从非晶→γ相→α相的变化过程中，涂层会伴随体积收缩，极易造成涂层脱落。因此，退火温度应选择在600-1000℃范围内，既可以形成纳米晶粒，也不会因涂层明显收缩而脱落。所述加热炉升温速率进一步优选为15-25℃/min，退火结束后自然冷却至室温。此外，需特别说明，cr掺杂al2o3纳米晶涂层对空气或真空退火并不敏感，但如采用不耐空气氧化的基体时，可采用真空环境退火。

16、上述致密化cr掺杂al2o3纳米晶涂层的制备方法，步骤s4中，辐照处理使退火后形成cr掺杂al2o3纳米晶涂层内原子离位后扩散迁移，并且cr原子降低了al2o3扩散能垒，使涂层结晶度变高、空洞消失、致密度提高，进而耐腐蚀性变好。辐照粒子根据常规可以采用中子或离子，辐照剂量以常用的平均原子位移数（也称平均原子离位数，dpa）来衡量，可以根据常规参数进行设定，一般要求在5 dpa以上：对于如质子和中子等轻粒子，可以降至0.1dpa，辐照剂量越高致密化效果越好；对于离子来说，所述辐照剂量为0.1-20dpa，辐照时间可根据辐照离子束流条件控制，一般在1-100小时均可。所述平均原子位移数可以由srim软件，结合辐照粒子注量及射程来计算获得，同时可依据设备产生的辐照离子束流条件（一般来说对于加速器产生的不同元素的束流条件会有所不同）来计算和控制可用时间。

17、所述辐照粒子可以是产生原子离位损伤的氢、氦、金、铝等任何离子，也可以是不带电的中子，在10 -20 dpa时致密化效果较好。所述辐照粒子的能量同样由软件srim依涂层厚度来计算获得，一般要求涂层最大厚度在粒子射程之内。相比来说，mev级重离子在涂层内的穿透深度在μm量级，与防护可用涂层的厚度范围匹配，且辐照粒子为重离子时离位损伤的效率更高，时间更短，因此是较佳的涂层辐照粒子。若将重离子进行统一进行剂量评价，由于重离子在材料中穿透过程中的离位损伤效应类似，只是损伤率有所不同，因此采用srim软件计算的原子离位损伤剂量成为合理评价离子对材料原子级联碰撞的影响。这也是目前衡量损伤惯用的做法。除原子离位损伤剂量外，也可以按照能量损失的方法来确定辐照粒子或剂量，不管是原子直接被撞击离位，还是电子被电离形成热效应，理论上都可以让原子离开原来晶格位，发生辐照增强扩散，进而让涂层致密化。只是，对材料原子产生库仑作用的离子比中子甚至电子更有效。

18、需要特别指出的是，辐照粒子若是中子，通常只能在反应堆中进行。因为目前行业内通常用离子辐照来近似模拟中子辐照损伤，采用平均原子位移数作为等效损伤评价标准，因此同样可说明反应堆环境下的中子同样可以对涂层致密化有效。

19、本发明还提供了一种致密化cr掺杂al2o3纳米晶涂层，该涂层由上述制备方法制备得到。

20、本发明提供的一种致密化cr掺杂al2o3纳米晶涂层及其制备方法具有以下有益效果：

21、（1）本发明提供的致密化cr掺杂al2o3纳米晶涂层制备方法，采用磁控溅射制备工艺结合退火和辐照处理，cr掺杂al2o3比非晶纯al2o3的结晶温度低，采用低温退火工艺可有效降低退火过程对基体的不利影响，退火形成纳米晶涂层，其在辐照后变得更致密，涂层内空洞消除、纳米晶的结晶更好，工艺简单、可操作性强。

22、（2）在辐照过程中cr掺杂al2o3纳米晶会长大，同时退火过程中形成的空洞会因辐照增强扩散而被逐步消除，以致涂层致密化，使得服役性能并没有因辐照损伤而恶化，反而变得更好，并且优于无cr掺杂的al2o3涂层，因此该涂层具备优异的辐照自修复特性。进一步地，在反应堆运行过程中产生的中子辐照同样会引发原子离位效应，这意味着cr掺杂al2o3纳米晶涂层制备方法中的辐照处理可在堆内服役过程中得以完成性能提升。

23、（3）本发明提供的制备方法所制备得到的cr掺杂al2o3纳米晶涂层，经辐照实现致密化和纳米晶粒长大，部分纳米晶粒还会长大形成耐辐照性更优异的孪晶结构，这都会提升耐铅铋共晶（lbe）腐蚀性，优于非晶al2o3涂层，具有优异的耐辐照和耐腐蚀性能，在铅冷快堆具备良好的应用前景。