一种四元复合微合金化钢材及其生产方法与流程

本发明涉及钢铁材料制造领域，具体而言，涉及一种四元复合微合金化钢材及其生产方法。

背景技术：

1、随着现代建筑向高层化、大跨度方向发展，钢结构建筑的防火安全问题日益受到重视。普通结构钢在高温环境下（如火灾条件）强度和刚度急剧下降，当温度达到600℃时，其屈服强度通常仅为室温屈服强度的1/3左右，难以满足建筑结构的耐火安全要求。

2、传统耐火钢通常采用高mo（质量分数≥0.40%）成分设计，通过mo的固溶强化和高温稳定性来保证钢材的高温强度。例如，日本早期开发的nsfr400、nsfr490等耐火钢中mo含量普遍超过0.5%。然而，mo作为贵金属元素，价格昂贵，高mo含量显著增加了耐火钢的生产成本，在一定程度上限制了其广泛应用。此外，过高的mo含量还会恶化钢的焊接性能和低温韧性。

3、现有低mo钢存在以下问题：（1）单一微合金元素的析出强化效果有限，高温强度稳定性不足；（2）贝氏体体积分数和形态控制不当，导致屈强比偏高（>0.85），抗震性能不足；（3）对纳米级析出相的尺寸、分布和高温演化规律缺乏精确控制。

4、此外，现有耐火钢专利多采用单一贝氏体组织或铁素体-珠光体组织，存在屈强比偏高或高温强度不足的问题。

5、中国专利cn101171354b公开了一种耐火用钢材，采用c：0.01%~0.03%、mo：0.8%以下、nb：0.01%~0.30%、ti：0.005%~0.03%的成分设计，但其mo含量上限较高，合金成本仍有降低空间。

6、中国专利cn103667963b公开了一种屈强比<0.8的低碳贝氏体建筑用钢，采用c：0.030%~0.10%、mo：0.15%~0.40%、nb：0.055%~0.15%、v：0.02%~0.08%的成分设计，但其nb含量较高（≥0.055%）合金成本较高；此外，其贝氏体含量过高，高温下的组织稳定性有待验证。

7、因此，亟需开发一种合金成本低、屈强比低、耐火性能优异且生产方法简单的耐火建筑钢。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种四元复合微合金化钢材及其生产方法，通过低碳-低钼-多元复合微合金化的成分设计和优化的tmcp工艺，解决现有耐火钢合金成本高、屈强比偏高、高温强度稳定性不足的技术问题。

2、本发明的实施例通过以下技术方案实现：

3、一种四元复合微合金化钢材，按重量百分比计，化学成分包括：c：0.05%~0.12%，si：0.15%~0.45%，mn：1.20%~1.80%，mo：0.10%~0.25%，nb：0.020%~0.060%，v：0.030%~0.080%，ti：0.008%~0.025%， cr：0.20%~0.50%，ni：0.10%~0.30%，cu：0.15%~0.35%，als：0.015%~0.050%， n：0.006%~0.015%，余量为fe和不可避免的杂质；

4、不可避免的杂质包括：p和s，p≤0.020%，s≤0.010%。

5、优选的，钢材的显微组织包括铁素体和贝氏体，铁素体体积分数为45%~55%，贝氏体体积分数为45%~60%。

6、优选的，所述贝氏体为板条状贝氏体，贝氏体板条束尺寸≤15μm。

7、优选的，钢材中分布有纳米级mc型复合碳化物析出相，所述mc型复合碳化物的主要类型包括(nb,v,mo)(c,n)和(ti,mo)(c,n)，所述纳米级mc型复合碳化物的尺寸分布范围为3nm~18nm。

8、优选的，所述纳米级mc型复合碳化物在粗轧状态下的质量分数为0.015%~0.045%，在高温回火后的质量分数为0.040%~0.090%，其中尺寸小于10nm的纳米级mc型复合碳化物不低于mc型复合碳化物总质量分数的55%。

9、优选的，钢材的小角度晶界密度≥3.5mm/mm²。

10、优选的，该钢材室温下的屈服强度≥460mpa，抗拉强度≥600mpa，断后伸长率a≥20%，屈强比≤0.80；

11、在600℃×3h高温拉伸条件下的屈服强度不低于室温屈服强度的2/3。

12、本发明各合金元素的作用及设计依据如下：

13、c（碳）：c是确保钢材强度的最基本元素，通过固溶强化和形成碳化物提高强度。c含量过低（<0.05%），难以保证室温强度和贝氏体淬透性；c含量过高（>0.12%），则恶化焊接性能和低温韧性，且促进高温下粗大渗碳体（m3c）的形成，降低耐火性能。本发明将c含量控制在0.05%~0.12%，优选0.06%~0.10%，在保证强度的同时兼顾焊接性和耐火性。

14、si（硅）：si是强脱氧元素，具有较强的固溶强化作用，可提高钢材的室温强度和高温强度。si含量过低，脱氧不充分，固溶强化效果不足；si含量过高（>0.45%），促进钢的表面氧化和脱碳，恶化表面质量，且降低钢的塑性和焊接性。本发明控制si含量为0.15%~0.45%，优选0.20%~0.35%。

15、mn（锰）：mn是提高淬透性和强度的关键元素，可扩大奥氏体区、降低相变温度，促进贝氏体形成。mn含量过低（<1.20%），淬透性不足，难以获得足够的贝氏体体积分数；mn含量过高（>1.80%），增加连铸坯中心偏析倾向，恶化焊接性和韧性。本发明控制mn含量为1.20%~1.80%，优选1.40%~1.65%。

16、mo（钼）：mo是提高耐火钢高温强度的核心元素，通过固溶强化和延迟碳化物粗化来提高高温稳定性。传统耐火钢mo含量≥0.40%，本发明通过多元复合微合金化设计，将mo含量大幅降低至0.10%~0.25%，优选0.12%~0.20%，在保证高温强度的同时显著降低合金成本。mo与nb、v、ti协同作用，可形成(nb,v,mo)(c,n)和(ti,mo)(c,n)等复合纳米析出相，提高析出相的热稳定性。

17、nb（铌）：nb是强碳氮化物形成元素，在控轧过程中通过抑制奥氏体再结晶和晶粒长大实现细晶强化，同时在高温服役过程中析出纳米级nbc或(nb,mo)c，提供沉淀强化。nb含量过低（<0.020%），细晶强化和析出强化效果不足；nb含量过高（>0.060%），增加合金成本，且易形成粗大的nb(c,n)，降低韧性。本发明控制nb含量为0.020%~0.060%，优选0.030%~0.050%。

18、v（钒）：v在奥氏体中的固溶度较高，在铁素体/贝氏体相变过程中或相变后析出纳米级vc，具有较强的二次硬化效应。v的碳化物在高温下（500℃~700℃）具有良好的稳定性，是耐火钢高温强化的重要贡献者。v含量过低（<0.030%），高温析出强化效果不足；v含量过高（>0.080%），增加成本，且促进高温下vc粗化。本发明控制v含量为0.030%~0.080%，优选0.040%~0.065%。

19、ti（钛）：ti是强碳氮化物形成元素，与n亲和力极强，可形成tin钉扎奥氏体晶界，细化原始奥氏体晶粒。更重要的是，ti与mo协同可形成(ti,mo)(c,n)复合析出相，该析出相具有极低的熟化速率和优异的高温稳定性。ti含量过低（<0.008%），细晶强化和复合析出效果不足；ti含量过高（>0.025%），易形成液析tin，成为裂纹源，严重恶化韧性。本发明控制ti含量为0.008%~0.025%，优选0.010%~0.020%，并控制ti/n比在2.5~4.0范围内，以抑制液析tin的形成。

20、cr（铬）：cr可提高钢的淬透性和抗氧化性，与mo协同作用提高高温强度。cr含量控制在0.20%~0.50%，优选0.25%~0.40%。

21、ni（镍）：ni可提高钢的韧性和淬透性，与cu协同改善耐大气腐蚀性能。ni含量控制在0.10%~0.30%，优选0.15%~0.25%。

22、cu（铜）：cu通过固溶强化提高强度，与ni协同提高耐蚀性。cu含量控制在0.15%~0.35%，优选0.20%~0.30%。

23、als（酸溶铝）：als是强脱氧元素，可细化晶粒，与n形成aln抑制晶粒长大。als含量控制在0.015%~0.050%，优选0.020%~0.040%。

24、p、s（磷、硫）：p、s为有害元素，应尽量降低。p偏聚于晶界降低韧性，s形成mns夹杂物恶化性能。本发明控制p≤0.020%、s≤0.010%，优选p≤0.015%、s≤0.008%。

25、n（氮）：n是微合金碳氮化物形成的关键元素。适量的n可促进v(c,n)、nb(c,n)和ti(c,n)的形成，提高析出强化效果。n含量过低，碳氮化物析出量不足；n含量过高，形成粗大tin或气泡缺陷。本发明控制n含量为0.006%~0.015%，优选0.008%~0.012%。

26、本发明的核心创新之一在于mo-nb-v-ti四元复合微合金化的协同设计。本发明通过四种元素的优化配比，实现了以下协同效应：

27、（1）复合纳米析出相的形成：在tmcp工艺和高温服役过程中，nb、v、ti与mo协同形成(nb,v,mo)(c,n)、(ti,mo)(c,n)和(v,mo)(c,n)等多种mc型复合碳化物。与单一碳化物（如nbc、tic、vc）相比，复合碳化物具有更低的熟化速率和更高的热稳定性，在高温下不易粗化，从而提供持续有效的沉淀强化。

28、（2）小角度晶界密度的调控：通过优化的两阶段控轧工艺，在贝氏体板条间形成高密度小角度晶界（≥3.5mm/mm²）。这些小角度晶界为mc型碳化物提供了大量有利的形核位置，加速了高温下的析出动力学，使钢材在火灾升温过程中能够快速响应。

29、（3）固溶-析出强化的温度补偿机制：室温下，部分nb、mo固溶于基体提供固溶强化；高温下，固溶元素向基体中的扩散和纳米析出相的动态析出补偿了因剪切模量下降和细晶强化失效导致的强度损失。

30、本发明的另一核心创新在于铁素体+贝氏体双相组织的精确控制。通过控制冷却工艺，获得铁素体体积分数35%~65%、贝氏体体积分数35%~65%的双相组织。铁素体作为软相，提供良好的塑性和低的屈强比（≤0.80），确保优异的抗震性能；贝氏体作为硬相，提供高强度和优异的高温组织稳定性。贝氏体中高密度位错和亚结构为纳米析出相提供了大量形核位置，促进了高温下的二次硬化。

31、一种所述四元复合微合金化钢材的生产方法，包括以下步骤：

32、s100：冶炼与连铸：采用转炉或电炉冶炼，经lf精炼和rh真空脱气处理，控制钢水成分达到所述四元复合微合金化钢材的化学成分范围，连铸成厚度为200mm~300mm板坯；

33、s200：加热：将连铸板坯加热至1180℃~1250℃，加热时间为1.5h~3.0h；

34、加热温度和时间需确保nb、v等微合金元素充分固溶于奥氏体中，同时避免奥氏体晶粒过度长大。优选的加热温度为1200℃~1230℃，加热时间为2.0h~2.5h。

35、s300：粗轧：在1050℃~1150℃温度范围内进行粗轧，粗轧累计压下率≥60%，获得中间坯；

36、粗轧过程中发生奥氏体再结晶，细化奥氏体晶粒。

37、s400：精轧：在中间坯温度降至950℃~1050℃时开始精轧，精轧累计压下率≥70%，终轧温度为780℃~860℃；

38、终轧温度优选800℃~840℃。终轧温度过低，轧制负荷过大；终轧温度过高，奥氏体晶粒粗大，且增加轧后冷却负担。

39、s500：加速冷却：精轧结束后以15℃/s~40℃/s的冷却速度进行加速冷却（优选冷却速度20℃/s~35℃/s），冷却至580℃~680℃（优选620℃~660℃）。

40、加速冷却抑制高温相变，保留过冷奥氏体，为贝氏体转变创造条件。

41、空冷或缓冷：以≤5℃/s的冷却速度缓冷至终冷温度450℃~600℃，优选终冷温度480℃~550℃。

42、缓冷促进部分铁素体析出，控制贝氏体体积分数和形态，避免马氏体形成。

43、通过上述控冷工艺，获得铁素体+贝氏体双相组织。

44、优选的，步骤s400中，精轧采用两阶段控制轧制：第一阶段在950℃~1050℃下进行奥氏体再结晶区轧制，累计压下率≥40%，道次压下率≥15%，促进奥氏体反复再结晶细化；第二阶段在850℃~950℃下进行轧制，累计压下率≥30%，道次压下率≥10%，积累变形储能，促进铁素体形核和贝氏体转变。

45、优选的，该生产方法，包括：

46、步骤s600：热处理：对钢板进行600℃~650℃×15min~120min的回火处理。优选620℃~640℃×30min~90min。回火处理可进一步促进纳米级mc型复合碳化物的析出，提高高温强度稳定性，同时消除残余应力，改善韧性。

47、本发明至少具有以下有益效果：

48、（1）显著降低合金成本：本发明将mo含量控制在0.10%~0.25%，较传统耐火钢（mo≥0.40%）降低40%~75%，同时通过nb-v-ti多元复合微合金化补偿高温强度，吨钢合金成本降低15%~25%。

49、（2）优异的耐火性能：通过纳米析出强化机制，钢材在600℃×3h高温条件下的屈服强度不低于室温屈服强度的2/3，满足耐火钢技术指标要求。

50、（3）良好的抗震性能：铁素体+贝氏体双相组织设计使屈强比≤0.80，低于抗震建筑钢屈强比≤0.85的要求，具有优异的塑性变形能力和抗震性能。

51、（4）优良的综合力学性能：室温屈服强度≥460mpa，抗拉强度≥600mpa，断后伸长率≥20%，-20℃冲击功≥60j，满足q460级建筑结构钢要求。

52、（5）良好的焊接性能：低碳设计和低pcm值（≤0.22%）确保了优良的焊接性能，适应建筑钢结构的大范围焊接施工。

53、（6）工艺简单、适应性强：采用常规tmcp工艺生产，无需复杂热处理，可在现有热连轧或中厚板生产线上实施。