一种基于有机金属盐前驱体增材制造高致密度镍基合金构件的方法

本发明属于金属增材制造及粉末冶金，涉及一种基于有机金属盐前驱体增材制造高致密度镍基合金构件的方法，具体涉及一种基于有机金属盐前驱体增材制造高致密度镍基合金构件的方法及由该方法制得的镍基合金构件。

背景技术：

1、增材制造作为一种能够将数字模型直接转化为三维实体的先进制造技术，在复杂形状金属零部件的快速原型制造和小批量定制生产领域具有广阔的应用前景。传统的金属增材制造技术主要包括粉末床熔融（如选区激光熔化slm）和定向能量沉积等方法，这些技术通常直接使用预合金化金属粉末作为原料，通过高能激光或电子束将粉末熔化、凝固实现冶金结合。然而，上述技术存在设备成本高昂、粉末原料要求苛刻、成型过程中易产生气孔和裂纹等冶金缺陷等问题。

2、近年来，以金属盐为前驱体的间接增材制造方法受到广泛关注。该方法将金属盐配制成墨液，通过墨水直写（diw）或光固化等增材制造技术成型，再经脱脂和热分解还原得到金属构件。该方法可在较低温度下（通常不超过1000℃）实现金属构件的制备，对设备要求低，原料成本低廉，且可避免金属熔融过程中常见的飞溅和球化等缺陷。

3、然而，现有前驱体增材制造技术存在一个关键瓶颈：通过热分解还原得到的金属构件往往具有较高的孔隙率（30-70%），致密度严重不足，导致构件的力学性能（强度、硬度、韧性）显著低于传统铸造或粉末冶金构件，极大地限制了该技术在结构件领域的实际应用。造成致密度不足的主要原因包括：（1）前驱体热分解过程中产生大量气体，逸出后留下大量微孔；（2）金属原子的还原和烧结过程缺乏足够的外界驱动力，原子扩散不充分；（3）脱脂和还原过程中构件发生不均匀收缩，形成封闭孔隙。

4、因此，开发一种能够有效提高前驱体增材制造金属构件致密度的方法，克服现有技术中构件多孔、力学性能差的缺陷，对于推动该技术在结构件领域的实际应用具有重要意义。

技术实现思路

1、针对现有前驱体增材制造技术中金属构件致密度不足、力学性能差等技术问题，本发明提供了一种基于有机金属盐前驱体增材制造高致密度镍基合金构件的方法。本发明通过选用有机金属盐作为前驱体原料，结合后续脱脂处理和热分解还原处理中的分段升温工艺，使有机金属盐中的有机配体在较低温度下缓慢、充分分解，气体逐步逸出，再经过致密化处理，促进残余孔隙的均匀闭合，从而显著提高金属构件的致密度和力学性能，解决了传统无机金属盐因分解释放大量气体并形成大量贯通性气孔而导致金属构件致密度不足、力学性能差等问题。本发明金属构件的相对密度大幅提升至95%以上，具有优异的力学性能（接近或达到传统粉末冶金构件的水平），实现了从“多孔催化材料”到“致密结构材料”的技术跨越，且制备方法法设备成本低、复杂形状成型能力强的优势，在航空航天、汽车、化工、医疗器械等领域具有广阔的应用前景。

2、本发明的目的可以通过以下方案来实现：

3、第一方面，本发明提供一种基于有机金属盐前驱体增材制造高致密度镍基合金构件的方法，包括以下步骤：

4、s1、配制含有机金属盐前驱体的增材制造墨液：将有机金属盐溶于或分散于溶剂中，添加烧结助剂，混合均匀，制得（具有适宜流变性能的）增材制造墨液；

5、s2、增材制造成型：采用增材制造技术，将步骤s1制得的增材制造墨液按照预设的三维数字模型逐层打印成型，形成三维生坯构件；

6、s3、脱脂处理：对步骤s2得到的三维生坯构件进行脱脂处理，形成三维多孔前驱体骨架；

7、s4、热分解还原：在还原性气氛中，将步骤s3得到的三维多孔前驱体骨架进行热分解处理，得到多孔金属构件；

8、s5、致密化处理：对步骤s4得到的多孔金属构件进行致密化处理，得到高致密度镍基合金构件。

9、作为本发明的一个实施方案，步骤s1中，所述有机金属盐包括有机镍盐，和/或其他有机金属盐，所述其他有机金属盐选自有机铬盐、有机铁盐、有机钼盐、有机铌盐、有机钴盐、有机铜盐、有机铝盐、有机钛盐中的一种或多种。

10、进一步地，所述有机镍盐包括丙烯酸镍，有机铬盐包括乙酰丙酮铬，有机铁盐包括乙酰丙酮铁，有机钼盐包括乙酰丙酮钼，有机铌盐包括草酸铌铵，有机钴盐包括乙酰丙酮钴、乙酸钴、草酸钴中的一种或多种，有机铜盐包括乙酰丙酮铜、甲酸铜、乙酸铜中的一种或多种，有机铝盐包括乙酰丙酮铝，有机钛盐包括乙酰丙酮钛。

11、进一步地，所述增材制造墨液中有机金属盐的颗粒尺寸为纳米级（1~100nm）或亚微米级（100~1000nm）。较小的颗粒尺寸提供更大的烧结驱动力，使得原子扩散在较低温度下即可启动，有利于在较低温度下实现高致密化。

12、作为本发明的一个实施方案，步骤s1中，所述溶剂中有机金属盐的固含量为55-70wt.%。

13、作为本发明的一个实施方案，步骤s1中，所述烧结助剂选自硼、硼化镍、磷、红磷、硅、碳、碳化硼、氧化铜、氧化镍、氯化铵中的一种或多种，其添加量为有机金属盐总质量的0.1~10wt.%。优选为0.5~5wt.%。烧结助剂的作用机制包括：（i）形成低熔点液相，通过液相烧结机制加速致密化；（ii）活化晶界，增强原子扩散速率；（iii）还原或去除晶界处的氧化物薄膜。

14、本发明通过添加烧结助剂，利用其含有的硼、磷等元素在后续升温过程中形成低熔点液相，通过液相烧结机制填充残留孔隙，加速致密化进程。

15、作为本发明的一个实施方案，步骤s1中，所述增材制造墨液还包含增材制造助剂，所述增材制造助剂包括分散剂（流变改性剂）、增塑剂、粘结剂中的一种或多种；其中，所述分散剂包括pluronic® f-127，其添加量为有机金属盐总质量的1-8wt.%，优选为3-5wt.%；所述增塑剂包括聚乙二醇（peg-400），其添加量为有机金属盐总质量的1-5wt.%，优选为1-2wt.%；所述粘结剂包括聚乙烯醇，其添加量为有机金属盐总质量的1-8wt.%，优选为3-5wt.%。

16、作为本发明的一个实施方案，步骤s2中，所述增材制造技术包括墨水直写打印，所述墨水直写打印的参数包括：采用气动挤出式打印机，针头内径100~800μm，挤出压力0.1~0.8mpa，打印速度5~30mm/s，层厚50~500μm。

17、作为本发明的一个实施方案，步骤s3中，所述脱脂处理为：在惰性气氛下，以0.5~3℃/min升温至250~450℃，保温2-4 h。本发明脱脂处理采用缓慢升温和多段保温，使有机组分均匀分解，减少温度梯度和应力集中导致的局部不均匀收缩。

18、作为本发明的一个实施方案，步骤s4中，所述热分解处理为：第一阶段以1~5℃/min升温至500~800℃，保温1~4小时（使金属氧化物还原为金属单质）；第二阶段以2~10℃/min升温至800~1400℃，保温1~10小时（进行初步烧结致密化）。

19、本发明脱脂处理和热分解处理采用分段升温工艺，确保了有机配体在较低温度下缓慢、充分分解，气体逐步逸出，避免因快速分解导致气体集中逸出而形成大量贯通性气孔。

20、作为本发明的一个实施方案，步骤s4中，所述还原性气氛选自氢气、氨分解气、氩氢混合气、一氧化碳、甲酸蒸气中的一种或多种，气体流量为50~500ml/min。

21、该热分解处理使有机金属盐中的金属离子被还原为金属单质。

22、作为本发明的一个实施方案，步骤s5中，所述致密化处理选自以下（a）-（d）方式中的一种或多种组合：

23、（a）高温烧结致密化：将多孔金属构件在保护性气氛或真空条件下，于1100~1450℃保温1~12小时；

24、（b）压力辅助烧结致密化：将多孔金属构件置于压力辅助烧结设备中进行致密化处理，所述压力辅助烧结设备选自放电等离子烧结（sps）炉、热压（hp）炉、热等静压（hip）炉中的一种；

25、（b1）采用放电等离子烧结炉时，烧结温度为800~1300℃，施加压力为20~100mpa，保温时间为5~60分钟，升温速率为50~200℃/min，脉冲比（on/off ratio）为12:2至40:5；

26、（b2）采用热等静压炉时，烧结温度为900~1350℃，施加压力为50~200mpa，保温时间为1~6小时，高压介质为氩气；

27、（b3）采用热压炉时，烧结温度为900~1250℃，施加单向压力为20~100mpa，保温时间为0.5~4小时，气氛为真空或惰性气体。

28、（c）金属熔渗致密化：将低熔点金属或其合金加热，熔渗至多孔金属构件的连通孔隙中；所述低熔点金属选自铜、银、锡、锌、铝中的一种，熔渗温度为所述低熔点金属或其合金熔点以上50~150℃，熔渗时间为0.5~6小时，气氛为还原性气氛或真空；

29、（d）锻造/热压致密化：将多孔金属构件加热至800~1200℃，在模具中施加50~500mpa的单向压力进行热压致密化，保压时间为1~30分钟。

30、进一步地，方式（a）中，对于镍基材料，优选温度为1200~1350℃。方式（a）通过原子扩散使孔隙闭合。

31、进一步地，所述致密化处理之后，相对密度达到95%以上，优选达到98%以上，更优选达到99%以上；所述镍基合金构件的拉伸强度为150~800mpa（纯镍）或500~1400mpa（镍基高温合金），断后延伸率为5~40%。

32、本发明致密化处理（压力辅助烧结如sps/hip、热压等）施加了额外的压力/热能，显著增强了原子扩散速率；并且sps的脉冲电流还可产生局部等离子体效应和电迁移效应，进一步加速原子迁移。此外，致密化处理中的压力辅助方式（sps/hip）还能够对构件施加各向同性或单向压力，促进孔隙的均匀闭合，避免封闭孔隙被“锁死”；金属熔渗致密化路径（方式c）则通过熔融金属填充连通孔隙，直接绕过了不均匀收缩带来的闭孔问题。

33、作为本发明的一个实施方案，步骤s5中，所述镍基合金构件为纯镍构件或镍基合金构件；所述镍基合金选自镍铬合金、镍铁合金、镍铬铁合金（如inconel系列）、镍铜合金、镍钴合金、镍铝金属间化合物（如雷尼镍前驱体）中的一种。

34、进一步地，所述镍基合金构件的形状选自三维网格结构、晶格结构、蜂窝结构、仿生结构、薄壁结构、定制化三维异形结构中的任意一种或组合。

35、作为本发明的一个实施方案，步骤s5还包括：对致密化处理后的构件进行热处理，所述热处理包括固溶处理、时效处理、退火处理中的一种或多种。以调控微观组织和力学性能。

36、作为本发明的一个实施方案，步骤s5中，所述镍基合金构件的晶粒尺寸可通过调节致密化处理参数进行调控，晶粒尺寸范围为100nm~50μm。采用纳米前驱体结合快速烧结（如sps）可获得纳米晶或超细晶组织（100~500nm），显著提高构件强度；采用高温长时间烧结可获得粗晶组织（10~50μm），提高蠕变抗力。

37、本发明整体线性收缩率可通过模型尺寸预补偿进行控制，补偿系数为5~30%，具体取决于前驱体类型、固含量和致密化工艺。

38、第二方面，本发明还提供一种所述方法制备得到的高致密度镍基合金构件。

39、第三方面，本发明还提供一种所述高致密度镍基合金构件在制备航空航天结构件、汽车零部件、化工设备构件、医疗器械、电子封装壳体或热交换器件中的应用。

40、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

41、1、本发明通过选用有机金属盐作为前驱体原料，在后续脱脂处理和热分解还原处理的分段升温工艺中，能够使有机金属盐中的有机配体在较低温度下缓慢、充分分解，气体逐步逸出，解决了传统无机金属盐因分解释放大量气体并形成大量贯通性气孔问题；并且引入烧结助剂，利用其含有的硼、磷等元素在后续升温过程中形成低熔点液相，通过液相烧结机制填充残留孔隙，加速致密化进程，提高了金属构件的致密度和力学性能。

42、2、本发明采用化学驱动力和外加物理驱动力方案，一方面，利用纳米级或亚微米级有机金属盐前驱体，其巨大的比表面积和表面能提供了强烈的烧结驱动力，使得原子扩散在较低温度下即可启动；另一方面，致密化处理施加了额外的压力、热能或脉冲电流，显著增强了原子扩散速率，解决了传统方案中原子扩散不充分问题。

43、3、本发明通过采用致密化处理促进残余孔隙的均匀闭合，避免封闭孔隙被“锁死”，同时引入烧结助剂，从而解决了脱脂和还原过程中构件发生不均匀收缩

44、4、本发明提供了多种致密化技术路径（高温烧结、压力辅助烧结、金属熔渗、锻造/热压），可根据目标构件的性能要求、形状复杂度和成本预算灵活选择，具有较强的工业适应性；采用纳米级前驱体结合放电等离子烧结等快速致密化技术，可在保持纳米/超细晶组织的同时获得高致密度，突破传统烧结“致密度-晶粒度”的矛盾，制备出高强高韧的镍基合金构件。

45、5、本发明通过在墨液中添加微量烧结助剂（如硼、磷等），可在较低温度下诱导液相烧结，显著降低致密化所需的温度和能耗，同时抑制晶粒粗化；本发明的方法继承了前驱体增材制造的低成本、低设备要求、复杂形状成型能力等优势，同时通过致密化处理弥补了其力学性能短板，拓展了该技术在工程结构件领域的应用前景。