一种红土镍矿高压酸浸渣短流程制取铬合金铸铁母液的方法

本发明涉及一种红土镍矿高压酸浸渣的资源化利用方法，特别涉及一种红土镍矿高压酸浸渣短流程制取铬合金铸铁母液的方法，属于冶金固废综合利用。

背景技术：

1、随着新能源汽车、储能电池等产业的快速发展，对镍资源的需求持续增长。目前，由于硫化镍矿资源枯竭、经济可采性不断变差，资源量丰富、易开采的红土镍矿已成为未来镍资源开发利用的重要来源。其中，褐铁矿型红土镍矿在红土镍矿资源中占比高达61%，已成为湿法提取镍原料的重要来源。

2、由于红土镍矿高压酸浸（hpal）工艺具有镍、钴浸出率高、产品方案灵活等显著优势，且能够经济高效地处理低品位褐铁矿型红镍矿，已成为该类型资源工业化开发利用的主流技术路线。然而，在hpal工艺生产过程中，通常每生产一吨金属镍将产生高达约百吨红土镍矿高压酸浸渣（hpal渣）。目前，hpal渣主要采用堆存或填埋方式处置，不仅占用大量土地资源，增加企业处理成本，而且长期堆存存在酸性渗滤液、重金属浸出等环境风险，已成为制约hpal工艺绿色可持续发展的关键瓶颈。

3、近年来，针对hpal渣的资源化利用已开展了大量研究，主要涉及建筑材料、电池材料、环境功能材料及冶金炉料等方向。其中，建筑材料方向可实现一定规模的固废消纳，但主要侧重于渣体材料化应用，难以实现铁、铬等有价元素的回收；电池材料和环境功能材料方向具有较高附加值，但受工艺成本和市场需求限制，难以满足hpal渣规模化利用需求。相比之下，将hpal渣作为炼铁炉料利用，兼具规模化消纳和有价元素回收潜力，是实现其资源化利用的重要途径。然而，现有技术主要关注铁资源回收，对渣中铬元素的协同富集及回收利用关注不足，例如，中国专利申请（cn119351726a）公开了将含硫铁渣经过烘干、破碎、分级并进行压团处理，所得团块布料至带式焙烧机台车上依次进行鼓风干燥、抽风干燥、焙烧、均热和冷却，得到焙烧团块；其中，焙烧过程中二氧化硫体积浓度＞1.0％的烟气单独收集用于制备硫酸，焙烧团块用于铁矿造块或炼铁原料。由于hpal渣中铬主要赋存于铬铁矿及铁氧化物等物相中，回收难度大，现有工艺中仅少量铬进入金属产品，大部分仍残留于冶炼或选别尾渣等副产物中，导致铬资源利用不足，并增加后续尾渣处理难度。

技术实现思路

1、针对现有技术中对于hpal渣中铬资源回收难度大，铬资源化利用率低等技术问题，本发明的目的旨在提供一种红土镍矿高压酸浸渣短流程制取铬合金铸铁母液的方法，该方法采用“空气焙烧、预还原及深度还原熔分”的工艺流程，以实现hpal渣中铁和铬资源的协同共回收，且最终的炉渣可以作为建筑材料原料，大大提高了hpal渣的资源化利用率。

2、为了实现上述技术目的，本发明提供了一种红土镍矿高压酸浸渣短流程制取铬合金铸铁母液的方法，其包括以下步骤：

3、（1）将红土镍矿高压酸浸渣经过压块后，于空气气氛及1100～1300℃温度下进行焙烧，得到焙烧块；

4、（2）将焙烧块配入碳质还原剂，于950~1200℃温度下进行预还原，得到预还原块；

5、（3）将预还原块于1500℃~1700℃温度下进行深度还原熔分，得到铬合金铸铁母液和炉渣。

6、针对hpal渣中的铬主要以稳定的铬铁矿尖晶石相存在，难以直接还原的特点，本发明关键是在于采用了“空气焙烧、预还原及深度还原熔分”的技术手段，以实现铬铁矿尖晶石相重构化以及铁和铬的高效还原，最终获得铬合金铸铁母液，以实现hpal渣中铁和铬资源的协同共回收，大大提高了hpal渣的资源化利用率。本发明在进行hpal渣团块的还原之前，先进行空气焙烧，在空气焙烧过程中，不但利用高温和氧化气氛以促进铬铁矿尖晶石中fe2+向fe3+转变，破坏其晶体结构稳定性，且致使其颗粒出现裂纹和疏松结构，显著提高后续还原反应活性，同时，在空气焙烧过程中可同步实现渣中含硫物相的深度脱除和分解，减少硫元素对后续铁铬合金化产品性能的不利影响，为获得高品质铬合金铸铁母液提供有利条件。空气焙烧所得焙烧块通过“预还原-深度还原熔分”耦合，以实现铁铬协同富集并生成铬合金铸铁母液，在预还原处理阶段，主要实现赤铁矿主相向金属铁及低价铁氧化物适度转化，显著降低后续矿热炉深度还原熔分阶段的铁氧化物还原负荷，同时，通过预还原以控制铁金属化率在适宜范围内，避免过度还原造成炉料电阻特性失配，为矿热炉高效、低能耗冶炼提供有利条件。进一步地，预还原块进行深度还原熔分，通过高温还原及熔分作用以促进铬氧化物深度还原，并完成残余铁氧化物还原，使铁和铬元素向金属液相富集，最终获得铬合金铸铁母液，铁、铬回收率分别不低于90%和85%。

7、作为优选的方案，所述压块采用的成型压力为10～25mpa。成型压力控制在合适的范围内，以确保生团块成型质量及机械强度。

8、作为优选的方案，所述压块所得生团块的尺寸为5～28mm。团块尺寸过大时，内部传热及气体扩散阻力增加，降低预还原效率；团块尺寸过小时，易造成料层压降增加，恶化熔分过程中的透气性，影响渣金分离及整体工艺稳定性。

9、作为优选的方案，所述焙烧的时间为10～50min。在优选的焙烧温度及时间范围内，能够促进铬铁矿尖晶石进行物相重构，致使其颗粒出现裂纹和疏松结构，显著提高后续还原反应活性，且可促进酸浸渣中含硫物相分解，实现有效脱硫，同时提高团块强度。如果焙烧温度过低或时间不足，易导致铬铁矿尖晶石转化不彻底，降低铬回收率，且脱硫不充分及焙烧块强度不足；焙烧温度过高或时间过长，则易造成焙烧块孔隙率降低，影响后续还原过程中的气体扩散和传质效率。由此可见，通过控制焙烧温度和时间条件，可获得兼具低硫、高强度及良好传质性能的焙烧块。

10、作为较优选的方案，所述焙烧块的抗压强度不低于500n/个，硫含量不高于0.08wt%，孔隙率为20%～45%。

11、作为优选的方案，所述预还原的过程中，碳质还原剂的配入量按照碳质还原剂中碳与焙烧块中铁的质量比为0.4~1.0计量。如果c/fe比过低，则容易造成铁氧化物还原不充分；如果c/fe比过高，则增加还原剂消耗并可能影响后续熔分过程。

12、作为优选的方案，所述碳质还原剂为烟煤、褐煤、兰炭、生物质炭中至少一种。

13、作为优选的方案，所述碳质还原剂的固定碳含量为50～80wt%，挥发分含量为10～35wt%，灰分不高于15wt%，全硫含量不高于1.0wt%，粒径为5~25mm。碳质还原剂中适宜的固定碳含量和挥发分组成，可兼顾还原能力与反应活性。如果固定碳含量过低，还原能力不足且需增加还原剂消耗；如果挥发分过低，则不利于预还原反应进行，如果灰分过高，易诱发低熔点液相，甚至“结圈”风险。如果硫含量过高，则易影响合金产品质量。

14、作为优选的方案，所述预还原的时间为0.5~3h。通过控制预还原处理的温度及时间，可控制铁氧化物的还原率，释放的还原率降低后续深度还原熔分阶段的还原负荷，以及优化炉料电阻特性。优选的预还原条件下，能够控制预还原块的金属化率为35%~75%。如果预还原温度过低或时间不足，还原反应不充分，如果温度过高或时间过长，则易造成能耗增加及因液相生成团块间相互粘结，影响预还原工序顺行。

15、作为优选的方案，所述预还原块进行深度还原熔分之前，其温度控制不低于600℃。预还原块最好是采用热装方式进入深度还原熔分工序，采用热装方式可减少预还原块冷却过程中的热量损失，提高能源利用效率，并降低深度还原熔分阶段的能耗。

16、作为优选的方案，所述深度还原熔分的过程中，将预还原块与调节剂混合形成炉料进行深度还原熔分，调节剂以调控炉料中有效固定碳总量与全铁总量的质量比c/fe为0.12～0.25，以及调控炉渣的四元碱度：质量比(cao+mgo)/(sio2+al2o3)=0.6~1.2，质量比mgo/al2o3=0.2~0.8，且控制炉料中feo含量不高于2wt%。深度还原熔分过程中可以根据需要从外部适当添加调节剂来调控炉渣的四元碱度和固定碳含量，调节剂包括造渣调节剂和碳质还原剂；造渣调节剂包括钙质调节剂和/或镁质调节剂，其中，钙质调节剂包括石灰石、石灰中至少一种；镁质调节剂包括菱镁石、轻烧镁砂、工业级mgo中至少一种；也可以采用同时包含钙质调节剂和镁质调节剂的复合调节剂，例如白云石、煅烧白云石等。深度还原熔分过程中，可根据预还原物料中已有的有效固定碳含量，按需补加碳质还原剂，以调节炉料中的有效固定碳总量。当残余固定碳不足以满足所述c/fe质量比时，补加焦炭、兰炭、无烟煤、低硫石油焦和生物质炭中至少一种，优选焦炭、兰炭或其组合。c/fe质量比低于0.12时，有效固定碳量可能不足以满足残余铁、铬氧化物的深度还原需求，导致终渣中feo及铬氧化物含量升高；c/fe质量比高于0.25时，过量碳可能加剧合金渗碳，并促进sio2等炉渣组分的过度还原。因此，将c/fe质量比控制在0.12～0.25，有利于兼顾铁、铬的深度还原、合金成分控制及渣金分离效果。

17、作为优选的方案，所述炉渣作为建筑材料原料应用。炉渣可作为建筑材料原料，用于水泥及胶凝材料制备，以及道路基层材料、建筑骨料等产品的生产。所述冶炼尾渣含有sio2、al2o3、cao、mgo等主要组分，具有与建筑材料原料相近的组成特征。经破碎、粉磨、除铁等处理后，可作为水泥混合材、胶凝材料掺合料或建筑骨料使用，实现冶炼尾渣资源化利用，提高红土镍矿高压酸浸渣综合利用水平。

18、与现有技术相比，本发明技术方案带来的有益技术效果：

19、本发明针对hpal渣采用了“空气焙烧、预还原及深度还原熔分”的工艺流程，以实现hpal渣中铁和铬资源的协同共回收，且最终的炉渣可以作为建筑材料原料，大大提高了hpal渣的资源化利用率，解决了现有技术中hpal渣中铬资源回收难度大，铬资源化利用率低等技术问题。

20、本发明对hpal渣中的铁回收率不低于90%，铬回收率不低于85%。

21、本发明利用hpal渣获得的铬合金铸铁母液按质量百分比计，包括cr1.0～10.0wt%、c1.0～5.0wt%、si不高于2.5wt%、s不高于0.1wt%、p不高于0.1wt%。

22、本发明对hpal渣中铁和铬进行回收后的炉渣可以具备用于建筑材料制备的潜力，提升hpal渣综合利用价值。

23、综上所述，本发明在实现hpal渣规模化、资源化利用的同时，提高有价金属综合回收率，并降低最终尾渣处置压力和环境风险，拓展其资源化利用途径。