一种耐腐蚀玻璃钢萃取槽在废旧锂电池金属回收中的应用的制作方法

本发明属于废旧锂电池资源化回收利用，具体涉及一种耐腐蚀玻璃钢萃取槽在废旧锂电池金属回收中的应用。该萃取槽作为金属废料加工处理中的环境保护专用设备，适用于从废旧锂电池浸出液中萃取分离钴、镍、锰、锂等有价金属。

背景技术：

1、废旧锂电池中含有大量钴、镍、锰、锂等有价金属。根据《固体废物污染环境防治法》，废旧锂电池属于可回收固体废物，对其进行金属废料加工处理以实现资源循环利用，是资源循环利用产业的核心内容。

2、随着新能源汽车产业的快速发展，废旧锂电池的数量急剧增加。废旧锂电池中含有大量钴、镍、锰、锂等有价金属，具有极高的回收价值。采用湿法冶金工艺回收废旧锂电池中的有价金属，已成为该领域的主流技术路线。溶剂萃取是分离和提纯有价金属的关键环节。在典型的工艺流程中，通常采用p204（二-(2-乙基己基)磷酸）作为萃取剂除去浸出液中的铁、铝、锌、锰等杂质，再用p507（2-乙基己基膦酸单-2-乙基己基酯）在ph=4~5.5条件下选择性萃取分离钴和镍，实现多金属的分步回收。目前，p507已被公认为分离co(ⅱ)/ni(ⅱ)性能优良的萃取剂，其分离性能与萃取剂酸性、萃取体系中有机相中co(ⅱ)四面体构型萃合物的稳定性密切相关。

3、玻璃钢（frp）因其优异的耐腐蚀性能和良好的结构强度，在湿法冶金萃取设备中已有较多应用。公开号为cn2533934y的专利，一种改进的稀土分离用萃取槽，公开了一种玻璃钢整体层合制作的萃取槽。该萃取槽的上口周边设有法兰加强边，中部周边设有加强筋，各纵横隔仓板上口也设有加强筋，周边转角及底面转角呈弧形结构。该技术方案具有整体刚度好、结构强度高、耐温耐腐、不易变形、使用寿命长等优点，尤其适用于制作大型萃取槽。公开号为cn202898488u的专利，一种加强型玻璃钢萃取澄清池，其在玻璃钢槽体外壁设置加强筋，槽内布置纵横排列的玻璃钢立柱，立柱高度与槽体高度一致，槽体顶部沿立柱阵列布置纵向和横向玻璃钢拉板。该专利的改进点在于：槽体内四块侧板与底板的结合处均布置直角形加强板，以解决侧板与底板结合处应力集中、容易破裂渗漏的问题，主要应用于铜湿法冶炼生产。公开号为cn202898487u的专利，纯玻璃钢萃取澄清池，则在槽体外壁设置玻璃钢加强箍和垂直加强筋，以解决钢结构骨架加玻璃钢槽体经常腐蚀渗漏的问题。公开号为cn114892005a的专利，一种废旧锂电池综合回收的方法，公开了废旧锂电池综合回收的完整工艺流程，包括破碎→料浆电解→过筛→过滤→除油→除铜→除铁→除杂→置换→萃取→调酸→沉淀→mvr+结晶等步骤。公开号为cn220914333u的专利，废旧锂电池湿法回收的萃取装置涉及废旧电池回收设备技术领域。

4、尽管现有技术中已存在玻璃钢萃取槽如公开号为cn2533934y、cn202898488u的专利和废旧锂电池回收工艺流程如公开号为cn114892005a、cn220914333u的专利，但两者之间的结合存在以下不足：

5、（1）腐蚀介质的本质差异未被充分认知

6、废旧锂电池浸出液为强酸性体系，ph一般为1.0~2.0，同时含有高浓度的氟离子和氯离子，这是因为锂电池电解液中的lipf6在浸出过程中水解产生hf，而正极材料中残留的pvdf粘结剂在后续处理过程中也会释放氟离子。现有玻璃钢萃取槽如公开号为cn2533934y、cn202898488u的专利，针对的是稀土分离或铜湿法冶炼介质，其腐蚀环境与废旧锂电池浸出液存在本质差异。

7、（2）酸雾腐蚀环境的差异

8、现有技术如公开号为cn202898488u的专利指出，铜湿法冶炼萃取车间的主要介质为硫酸、260#溶剂油、硫酸钴，存在严重的气相腐蚀。而废旧锂电池回收萃取车间的气相腐蚀除上述成分外，还含有hf、hcl等挥发性酸性气体，对玻璃钢槽体上口法兰及外壁的腐蚀机制不同。

9、（3）内衬防护技术的缺失

10、经检索，现有玻璃钢萃取槽专利如公开号为cn2533934y、cn202898488u、cn202898487u的专利，均未针对废旧锂电池回收的特殊腐蚀介质设置专门的功能性内衬层，也未给出根据介质成分优化树脂类型和铺层结构的技术启示。

11、（4）应用场景的技术空白

12、将经过针对性耐氯氟腐蚀优化设计的玻璃钢萃取槽应用于废旧锂电池金属回收的具体工艺条件，如特定ph范围、温度条件、萃取剂体系组合下，现有技术未给出任何技术启示。

技术实现思路

1、本发明的目的在于，针对废旧锂电池湿法回收工艺中萃取设备需耐受h+、f-、cl-复合腐蚀介质的特殊要求，以及现有玻璃钢萃取槽技术方案未针对该特定腐蚀环境进行优化设计的缺陷，提供一种耐腐蚀玻璃钢萃取槽在废旧锂电池金属回收中的应用。本发明将该萃取槽应用于废旧锂电池湿法回收的萃取分离环节，可耐受h+、f-、cl-复合腐蚀介质的特殊要求，在含f-1000~5000 ppm、cl-2000~10000 ppm、ph 1.0~2.0的废旧锂电池浸出液体系中，本发明萃取槽的使用寿命较常规双酚a型环氧乙烯基酯树脂玻璃钢萃取槽延长3倍以上。

2、为实现上述目的，本发明的技术方案是设计一种耐腐蚀玻璃钢萃取槽在废旧锂电池金属回收中的应用，包括以下步骤：

3、（1）将废旧锂电池经破碎、分选、酸浸得到酸性浸出液；

4、（2）将浸出液在所述耐腐蚀玻璃钢萃取槽中进行溶剂萃取，萃取分离有价金属元素；

5、（3）负载有机相经反萃取获得金属盐溶液；

6、其中的耐腐蚀玻璃钢萃取槽包括整体层合玻璃钢材质的槽体，所述槽体内部设置有混合室和澄清室，混合室和澄清室之间由隔仓板分隔；槽体的转角处采用圆弧过渡结构，外壁设置有加强筋；所述槽体与腐蚀介质接触的表面设有三层复合功能内衬层，由底层、中间层和面层自内向外依次复合构成；所述底层为酚醛乙烯基酯树脂玻璃钢层，中间层为含纳米sio2的双酚a型环氧乙烯基酯树脂玻璃钢层，面层为含ptfe微粉的双酚a型环氧乙烯基酯树脂玻璃钢层。三层复合功能内衬层依次铺设后，采用阶梯升温后固化工艺处理：先80℃保温2h，再升温至100℃保温3h，最后升温至120℃保温4h，使各层之间形成化学键合过渡层。各层树脂体系在阶梯升温固化过程中形成化学键合过渡层，从而抑制界面应力开裂。

7、进一步的技术方案是，底层厚度为2~3mm，中间层厚度为3~5mm，面层厚度为1~2mm，三层总厚度为6~10mm；所述纳米sio2粒径为20~50nm，添加量为树脂质量的5%~10%；所述ptfe微粉粒径≤10μm，经硅烷偶联剂表面改性处理，添加量为树脂质量的3%~8%。在萃取槽的结构设计中，槽体总壁厚通常控制在15mm至28mm范围内，优选为20mm至24mm；其中玻璃钢结构层厚度为9~22 mm，内侧设置总厚度为6~10 mm的三层复合功能内衬层；内衬层总厚度一般设定为6mm至10mm，其中8mm为较优选择。为提升材料的耐磨与耐腐蚀性能，纳米sio2的添加量宜控制在5%～10%，优选为7%；ptfe微粉的添加量则控制在3%～8%，优选为5%。在槽体单格尺寸方面，单格长度可设为1000mm～2000mm，宽度可设为800mm～1500mm，高度可设为1000mm～2500mm，其中较佳的尺寸组合为长度2000mm、宽度1500mm、高度1800mm。上述参数范围的合理选取，有助于在保证结构强度的同时，兼顾耐腐蚀性、加工可行性与运行稳定性。

8、进一步的技术方案是，三层复合功能内衬层铺设完成后，采用阶梯升温后固化工艺处理：先于80℃固化2h，再升温至100℃固化3h，最后升温至120℃固化4h，使各层之间形成化学键合过渡层。

9、进一步的技术方案为，槽体的上口法兰处设有法兰密封体系，包括密封垫片和酸雾挡板；所述密封垫片设置于法兰密封面上，用于实现法兰连接面的初始密封；酸雾挡板为双层结构，内层为酚醛乙烯基酯树脂玻璃钢，外层为耐酸橡胶密封层，耐酸橡胶密封层通过粘接方式固定于内层表面。槽体上口法兰面延伸设置酸雾挡板，挡板为双层结构，内层为酚醛乙烯基酯树脂玻璃钢，外层为耐酸橡胶密封层，防止气相腐蚀介质渗入法兰连接面。

10、进一步的技术方案为，步骤（2）中浸出液的ph值为1.0~2.0，含有f-1000~5000ppm、cl-2000~10000ppm；所述溶剂萃取采用p204或p507萃取剂中的一种或多种组合，萃取过程中操作温度为15~45℃。

11、进一步的技术方案为，有价金属元素选自钴、镍、锰、锂中的一种或多种。

12、进一步的技术方案为，澄清室上部设置有可调节式轻相堰，底部设置有重相出口；所述混合室内设有搅拌装置，搅拌轴及叶轮表面包覆有与槽体内衬层相同的三层复合功能内衬层。

13、本发明的阶梯升温后固化工艺，其作用机理如下：酚醛乙烯基酯树脂的热膨胀系数为25~30×10-6/℃，双酚a型环氧乙烯基酯树脂的热膨胀系数为50~60×10-6/℃。当底层于80℃率先固化时，底层树脂中的羟甲基活性基团部分保留于界面处，未完全交联；随后于100℃固化中间层时，中间层环氧树脂的环氧基/羟基与底层界面处残留的羟甲基发生开环醚化反应，形成c-o-c醚键化学键合过渡层；同理，中间层与面层之间在100℃→120℃升温过程中亦发生界面化学键合。本领域公知，热膨胀系数差异是玻璃钢多层结构层间开裂的常见诱因。本发明反其道而行，通过阶梯升温后固化工艺，使三层复合功能内衬层在各自的固化温度窗口内依次完成固化收缩，一方面促进相邻层界面处活性基团的反应，形成化学键合过渡层，从根本上抑制界面剥离；另一方面通过合理的厚度比设计，将层间热应力控制在弹性范围内，实现结构增强。上述工艺协同作用，既解决了多层玻璃钢内衬易剥离的问题，又显著提升了槽体在含氟氯强酸介质中的长期服役可靠性。

14、本发明萃取槽应用于废旧锂电池金属回收的以下工艺环节：

15、（1）预处理浸出：将废旧锂电池经破碎、分选得到的正极活性材料，采用硫酸+双氧水体系进行还原酸浸。其中，双氧水作为还原剂，将正极活性材料中高价态的钴、镍、锰等金属离子还原为低价态，以便于硫酸将其溶出；浸出液经固液分离后，进入萃取工段进行有价金属的分离提纯，得到含co²⁺、ni²⁺、mn²⁺、li⁺的酸性浸出液，ph=1.0~2.0，f⁻浓度1000~5000ppm，cl⁻浓度2000~10000ppm；

16、（2）p204萃取除杂：采用p204（磷酸二异辛酯）萃取剂，皂化率60%~70%，从浸出液中萃取除去zn²⁺、ca²⁺、mg²⁺等杂质；

17、（3）p507萃取分离钴镍：采用p507（2-乙基己基膦酸单-2-乙基己基酯）萃取剂，ph=4.0~5.5，将钴与镍进行萃取分离；

18、（4）反萃取与产品制备：负载有机相经反萃取获得硫酸钴、硫酸镍等溶液，进一步制备电池级前驱体材料。

19、本发明的优点和有益效果在于：

20、三层复合内衬层显著提升了耐氯氟复合腐蚀性能，通过ptfe微粉的疏氟疏氯特性和纳米sio2的阻隔增强效应，其对60~80℃下浓度不高于5000ppm的f-及不高于10000ppm的cl-的耐受能力，较对比文件公开号为cn2533934y的专利中的常规玻璃钢提升3倍以上；

21、三层内衬层的层间结合强度显著提高，梯度固化工艺使各层之间形成化学键合过渡层，有效避免了常规多层复合结构中因层间热膨胀系数差异导致的界面开裂问题；

22、三层复合内衬层的气相腐蚀防护能力显著增强，其上口法兰酸雾挡板结构解决了公开号为cn2533934y的专利中的玻璃钢萃取槽在含hf、hcl气相环境中法兰连接面易腐蚀渗漏的问题；

23、本发明填补了针对废旧锂电池回收特定腐蚀介质优化的玻璃钢萃取槽及其具体应用方案的技术空白，相关技术在现有技术中均未公开。与现有技术相比，本发明通过三层复合内衬结构与阶梯固化工艺的协同作用，显著提高了玻璃钢萃取槽在含高浓度f⁻、cl⁻强酸性介质中的长期服役可靠性，填补了废旧锂电池回收专用萃取设备的技术空白。该技术方案尤其适用于含lipf6电解液的废旧动力电池回收场景。

24、与对比文件公开号为cn2533934y的专利相比，本发明通过阶梯升温固化工艺，使三层内衬层在界面处形成化学键合过渡层。而对比文件未公开该工艺，其多层结构采用常规共固化工艺，不同树脂层在同一温度下同时固化，热膨胀差异导致层间应力积累和界面开裂。依据gb/t 1458进行测试，本发明层间剪切强度较常规共固化工艺提高88%，经-40℃~80℃冷热循环200次后层间剥离强度仍保持3.9kn/m，相比常规工艺为0.5kn/m，已剥离，证明化学键合过渡层对界面应力的有效抑制。