一种考虑相平衡压力修正与笼占有率的氢气水合物储氢数值模拟方法与流程

本发明属于氢能储存与气体水合物数值模拟，具体涉及一种考虑相平衡压力修正与笼占有率的氢气水合物储氢数值模拟方法，尤其适用于thf-h2二元水合物储氢过程中相平衡压力、笼占有率、传质速率、温度变化及质量储氢量的耦合预测。

背景技术：

1、氢能具有高能量密度和清洁排放特性，是构建低碳能源体系的重要能源载体。氢气的高效、安全储存是制约氢能规模化利用的关键环节。与高压气态储氢和低温液态储氢相比，水合物法储氢能够以固态形式储存氢气，具有安全性较高、储存条件相对温和等优点。四氢呋喃作为常用水合物促进剂，能够稳定sii型水合物结构，并降低氢气水合物形成所需压力，因此thf-h2二元水合物被认为是一种具有潜力的固态储氢方式。

2、在thf-h2二元水合物储氢过程的数值模拟中，相平衡压力是决定水合物合成热力学驱动力的重要参数。现有模型多采用经验关联式计算水合物相平衡压力，但部分经验关联式在低温区适用性不足，可能出现相平衡压力预测值为负或变化趋势不合理的问题。该问题会直接影响氢气逸度与相平衡状态之间驱动力的计算，进而影响水合物合成速率、氢气消耗量和储氢量预测结果的准确性。

3、此外，现有部分氢气水合物储氢模型在计算氢气储存量时，通常默认氢气完全占据水合物小笼结构。然而，在实际thf-h2二元水合物体系中，thf分子主要占据sii型水合物的大笼结构，氢气主要进入小笼结构，且小笼并非始终处于完全占据状态。若不考虑氢气在小笼中的实际占有率变化，将导致氢气消耗量和质量储氢量被高估，从而降低模型对实际储氢过程的预测可靠性。

4、thf-h2二元水合物合成过程受到温度、压力、氢气逸度、相平衡压力、笼占有率、反应界面面积、颗粒粒径及反应放热等多因素共同影响。现有方法往往仅考虑其中部分因素，难以在同一数值模拟过程中实现相平衡压力修正、笼占有率修正、反应界面面积演化、质量源项加载和能量源项加载的耦合计算。因此，有必要提出一种能够同时考虑相平衡压力修正与笼占有率影响的氢气水合物储氢数值模拟方法，以提高thf-h2二元水合物储氢过程的预测精度。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有thf-h2二元水合物储氢数值模拟方法中相平衡压力低温区预测不合理、完全占笼假设导致储氢量预测偏高以及多因素耦合不足的问题，提供一种考虑相平衡压力修正与笼占有率的氢气水合物储氢数值模拟方法。该方法通过修正相平衡压力计算、引入氢气小笼占有率模型，并将反应界面面积、质量源项和能量源项耦合到瞬态数值求解过程中，实现thf-h2二元水合物储氢过程中的压力变化、温度变化、传质速率、thf-h2二元水合物体积分数和质量储氢量预测。

2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种考虑相平衡压力修正与笼占有率的氢气水合物储氢数值模拟方法，包括如下步骤：

3、s1，建立thf-h2二元水合物储氢计算域，并设置所述计算域的初始条件和边界条件；

4、s2，建立氢气相、thf水合物相和thf-h2二元水合物相的质量守恒方程，并建立反应体系的能量守恒方程；

5、s3，根据所述计算域内的局部温度计算修正后的氢气水合物相平衡压力；

6、s4，根据氢气逸度和所述修正后的氢气水合物相平衡压力计算水合物合成驱动力；

7、s5，根据氢气逸度和朗缪尔常数计算氢气在sii型水合物小笼中的占有率；

8、s6，根据thf水合物颗粒半径、thf水合物颗粒数量和thf-h2二元水合物壳层厚度计算反应界面面积；

9、s7，根据所述水合物合成驱动力、所述反应界面面积和所述局部温度计算thf-h2二元水合物合成速率；

10、s8，根据所述thf-h2二元水合物合成速率计算氢气相、thf水合物相和thf-h2二元水合物相的质量源项，利用所述占有率修正氢气相质量源项，并基于修正后的氢气相质量源项计算质量储氢量；

11、s9，根据thf-h2二元水合物合成过程中的反应热计算能量源项；

12、s10，将所述质量源项和所述能量源项加载至数值求解器中进行瞬态求解，输出thf-h2二元水合物储氢过程中的压力变化、温度变化、传质速率、thf-h2二元水合物体积分数和质量储氢量。

13、步骤s1中，所述thf-h2二元水合物储氢计算域包括氢气填充区域和thf水合物颗粒填充区域，所述氢气填充区域与所述thf水合物颗粒填充区域之间设置为内部交界面，所述计算域的外壁边界设置为恒温无滑移壁面边界。所述初始条件包括：将氢气填充区域内的氢气体积分数设置为1，将thf水合物颗粒填充区域内的thf水合物体积分数设置为1。在一种具体实施方式中，thf摩尔分数为5.56%。

14、步骤s2中，所述thf水合物相和thf-h2二元水合物相为固相，且在合成过程中不发生宏观对流运动；所述氢气相为气相，并通过压力驱动扩散和界面反应与thf水合物颗粒发生传质反应。

15、步骤s3中，所述修正后的氢气水合物相平衡压力按照如下公式计算：

16、

17、其中，

feq,new为修正后的氢气水合物相平衡压力，t为局部温度，a、b、c为相平衡压力关联参数。在一种具体实施方式中，a=18.64，b=284.64，c=3.09。

18、步骤s4中，所述水合物合成驱动力按照如下公式计算：

19、

20、其中，δ

f为水合物合成驱动力，

fg为氢气逸度，

feq,new为由修正后的氢气水合物相平衡压力换算得到的平衡逸度。

21、步骤s5中，所述氢气在sii型水合物小笼中的占有率按照如下公式计算：

22、

23、其中，

θs为氢气在sii型水合物小笼中的占有率，

ch2为氢气朗缪尔常数，

fg为氢气逸度。在一种具体实施方式中，

ch2可取0.088 mpa⁻¹。

24、步骤s6中，所述反应界面面积按照如下公式计算：

25、

26、其中，a为反应界面面积，n为thf水合物颗粒数量，r0为thf水合物颗粒初始半径，l为thf-h2二元水合物壳层厚度。

27、步骤s7中，所述thf-h2二元水合物合成速率按照如下公式计算：

28、

29、其中，

rhyd为thf-h2二元水合物合成速率，

k为总反应速率常数，

a为反应界面面积，δ

e为表观活化能，

r为气体常数，t为局部温度，

fg为氢气逸度，

feq,new为修正后的平衡逸度。

30、步骤s8中，利用所述占有率与极限占有率的比值对氢气相质量源项或质量储氢量进行修正。占有率修正后的氢气相质量源项按照如下公式计算：

31、

32、其中，

mg为氢气相质量源项，m_h2为氢气摩尔质量，

mhh为thf-h2二元水合物摩尔质量，

ngas为每个客体分子结合氢气个数，

θs为氢气在sii型水合物小笼中的占有率，

θeq为极限占有率，

mhh为thf-h2二元水合物质量源项。所述氢气相质量源项作为氢气相消耗项加载至氢气相质量守恒方程中，thf-h2二元水合物质量源项作为生成项加载至thf-h2二元水合物相质量守恒方程中。

33、步骤s9中，所述能量源项按照如下公式计算：

34、

35、其中，

qhh为反应放热源项，

mh2为氢气质量消耗量，δ

hhyd为thf-h2二元水合物合成焓，m_h2为氢气摩尔质量。在一种具体实施方式中，δ

hhyd可取-212 kj/mol。能量源项的正负号根据所采用数值求解器的能量方程符号约定确定。

36、步骤s10中，所述数值求解器包括fluent、comsol、openfoam、matlab程序、python程序或自编数值求解程序中的任一种。当所述数值求解器为fluent时，所述修正后的氢气水合物相平衡压力、氢气逸度、小笼占有率、反应界面面积、质量源项和能量源项通过fluent-udf程序计算并加载。

37、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

38、第一，本发明通过对thf-h2二元水合物相平衡压力进行修正，使相平衡压力在低温区保持物理合理性，避免现有经验关联式在低温条件下出现非物理预测，从而提高水合物合成驱动力计算的稳定性。

39、第二，本发明引入氢气在sii型水合物小笼中的占有率计算，并利用占有率对氢气质量源项或质量储氢量进行修正，能够避免完全占笼假设导致的储氢量高估，提高氢气消耗量和质量储氢量预测的准确性。

40、第三，本发明将相平衡压力、氢气逸度、小笼占有率、反应界面面积、传质速率和反应放热过程耦合到同一瞬态数值模拟方法中，能够较完整地描述thf-h2二元水合物合成过程中的热力学、动力学和传热传质行为。

41、第四，本发明能够输出不同温度、压力和颗粒粒径条件下的质量储氢量、传质速率和thf-h2二元水合物体积分数变化规律，可用于识别影响thf-h2二元水合物储氢性能的主控因素，为水合物法储氢工艺参数优化提供依据。