一种动态调控的兼具结构色的圆偏振发光纤维素离子液凝胶及其制备方法和应用

本发明属于智能响应手性光子材料的，具体涉及一种动态调控的兼具结构色的圆偏振发光纤维素离子液凝胶及其制备方法和应用。

背景技术：

1、圆偏振发光（circularly polarized luminescence,cpl）材料在3d显示、光学信息加密、手性传感和生物探针等领域具有重要的应用前景。发光不对称因子（glum）是评价cpl性能的关键指标，其定义为左旋与右旋圆偏振发光强度差值的二倍与总发光强度之比。传统cpl材料主要依赖于手性小分子（如联萘衍生物、螺烯）、手性金属配合物（如铕基手性配体配合物、环金属化铂配合物）或手性聚合物（如手性聚异腈、联萘修饰共轭聚合物）。

2、其中，手性小分子依靠分子固有手性产生圆偏振发光，激发态构象易发生摆动、骨架刚性不足，电-磁跃迁偶极矩夹角难以调控，发光不对称因子普遍偏低；高螺旋度螺烯合成步骤冗长、立体构型难以控制，制备工艺复杂，不易规模化生产。手性金属配合物虽可产生cpl信号，但镧系离子易被水分子、羟基振动猝灭激发态，贵金属铂配合物聚集后易发生发光猝灭，难以同时实现高发光不对称因子与高荧光量子产率，且原料成本高昂。手性聚合物成膜性较好，但聚合时螺旋旋向难以精准调控，易生成等量左旋、右旋链段造成手性信号抵消，手性传递效率有限，难以得到高发光不对称因子，单体合成及后修饰流程复杂。上述缺陷严重限制了传统cpl材料的实际应用。

3、近年来，利用手性光子晶体作为模板诱导非手性荧光物质产生圆偏振发光成为了一种有效的策略。其中，纤维素纳米晶（cnc）因其独特的自组装能力，可形成左旋胆甾相液晶结构，具有周期性螺旋排列的光子带隙（pbg），赋予材料独特的光学各向异性与选择性反射特性，被广泛用作手性模板。现有技术中，通常将cnc与聚合物基质复合，并引入荧光物质，通过cnc的手性螺旋结构诱导荧光物质产生cpl信号。

4、然而，现有cnc基cpl材料普遍存在以下问题：

5、（1）现有技术大多将荧光物质直接共混加入含有cnc与聚合物的水相分散体系，经溶剂快速挥发制得致密固态复合膜。快速挥发过程中，荧光小分子缺乏空间束缚，易迁移富集，发生局部团聚并与cnc基体产生相分离；团聚颗粒会扰乱cnc有序堆叠，破坏胆甾相螺旋结构规整度，降低手性传递效率。同时固化后膜内空间受限，荧光分子易产生π-π堆积，引发聚集荧光猝灭，削弱cpl信号。

6、（2）cnc手性结构的形成对制备条件高度敏感，组装条件均能显著改变螺旋排列的有序度与螺距尺寸，使得材料的光学响应难以精准复现。并且cnc组装体本质上是脆性材料，其断裂应变极低，难以承受弯曲或拉伸等力学载荷，这已成为限制其在柔性光电器件中实用化的主要障碍。

7、（3）现有cnc复合体系大多经过溶剂完全挥发后形成致密、刚性的固态薄膜。薄膜成型之后cnc的螺旋螺距被永久锁定，光子带隙位置随之固定，难以通过简单的外力刺激实现调节；即使添加调节剂，仅能在成膜前对螺距进行一次性调控。成型后无法动态改变光子带隙位置，难以实现其与荧光发射峰之间的最优匹配，限制了cpl不对称因子的进一步提升。

8、（4）现有材料多为干态薄膜，脆性较大、延展性较差，在外力作用下易发生开裂甚至断裂，无法实现拉伸、压缩等力学调控，难以满足可穿戴和柔性光电器件的需求。

9、cn119039966a公开了一种可调控的圆偏振发光材料的制备以及应用，该专利通过超分子组装的方式制备出具有宏观螺旋的纳米管，在管内外表面分别诱导含官能团的非手性发光单元，从而获得相反cpl信号的圆偏振发光材料。但该体系仍存在明显局限：该材料具备的手性源于有机小分子超分子组装体，不存在光子带隙放大效应，发光不对称因子提升有限；其cpl旋向翻转仅为制备阶段的静态选择，无法在材料使用过程中依靠外力实现动态调节；该组装体为溶剂分散体系，难以获得自立式可拉伸固态材料，环境稳定性较差；同时不具备结构色和圆偏振发光的双模态响应，仅能通过更换发光单元实现离散的波长选择，而无法在同一体系内通过比例调控实现连续可调的宽光谱圆偏振发光，制约了其在柔性可穿戴、多维光学防伪领域的应用。

10、cn119144053a公开了一种纤维素纳米晶复合材料及其制备方法与应用。该纤维素纳米晶复合材料包括纤维素纳米晶和荧光染料，所述荧光染料包括赫斯特荧光染料。通过选择具有亲水性的赫斯特荧光染料与纤维素纳米晶复合，提供一种具有圆偏振荧光性质和磷光发射性质的复合材料。但该体系仍存在明显局限：该材料为溶剂完全挥发得到的致密干态薄膜，成型后cnc螺旋的螺距固定，光子带隙无法通过外力动态连续调谐，难以实现光子带隙与荧光发射峰的实时光谱匹配；薄膜呈脆性、延展性有限，无法实现大应变拉伸，难以满足可穿戴柔性器件的使用需求；仅可依靠酸碱、湿度化学蒸汽调控cpl信号与荧光颜色，无法通过力学形变实现圆偏振发光旋向切换；体系仅采用赫斯特单一荧光染料，无法在同一材料内通过调节荧光组分配比实现红-绿宽光谱连续可调的圆偏振发光。

11、cn119371706a公开了一种柔性纤维素纳米晶复合膜及其制备方法与应用，通过在纤维素纳米晶中引入交联剂和表面活性剂使得纤维素纳米晶复合膜具有良好的柔性和鲜明均匀的结构色，引入香豆素类化合使柔性纤维素纳米晶复合膜具有荧光特性。但该体系仍存在明显局限：该材料属于光交联形成的固态薄膜，虽能够实现弯折卷曲，却难以承受大应变的拉伸形变；共价交联网络对cnc胆甾相螺旋结构形成刚性束缚，成型后难以依靠外力动态改变光子带隙，无法借助材料形变完成光子带隙与荧光发射峰之间的实时光谱适配；该材料仅能依靠酸碱浸润等化学刺激实现荧光信号的写入与擦除，不存在基于力学作用调控圆偏振发光旋向的响应机制；体系仅选用香豆素类单一荧光组分，缺少多荧光复配设计，难以得到红-绿波段连续变化的圆偏振发光；该专利研究重点为酸碱触发下普通荧光的可重复写擦，并未利用光子晶体带隙效应构建圆偏振发光，无法实现拉伸作用下结构色与圆偏振发光协同动态响应。

12、因此，开发一种兼具高柔韧性、可拉伸动态调控、高cpl不对称因子及宽光谱可调性的圆偏振发光材料，具有重要的研究意义和应用价值。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种动态调控的兼具结构色的圆偏振发光纤维素离子液凝胶及其制备方法和应用。

2、该纤维素离子液凝胶不仅同时兼具结构色和圆偏振发光的双模态，更为重要的是所述的纤维素离子液凝胶可以通过拉伸动态调控，使得手性光子带隙与荧光发射峰实现精确匹配，从而可获得双手性的圆偏振发光。

3、此外，所述的纤维素离子液凝胶还可以通过调控有机荧光分子的种类和比例实现从红色到绿色宽光谱连续可调的圆偏振发光，兼具优异的力学拉伸性和环境稳定性，可用于智能防伪、光学显示及信息加密等领域。

4、本发明在研究过程中发现目前凝胶对于pbg的调控均为静态调控，比如加入增塑试剂（如甘油、聚乙二醇等）或者通过改变基体各组分含量对pbg进行调控，最终得到的是指定旋向的圆偏振光，且该旋向的圆偏振光为固定的，pbg一经定型便无法进行动态连续调控，如此无法根据实际需求对带隙与发射峰之间的光谱匹配进行动态优化，制约了不对称因子的进一步提升。

5、本发明的技术方案为：

6、一种动态调控的兼具结构色的圆偏振发光纤维素离子液凝胶，该离子液凝胶中的刚性光子模板纤维素纳米晶以左手手性向列相形成周期性的手性螺旋结构骨架；聚乙烯醇链交联缠绕于骨架纤维素纳米晶的表面和层间，形成具有可逆物理交联网络结构的柔性凝胶基体；在该柔性凝胶基体的网络结构的内部均匀分散着有机荧光分子，网络结构的孔隙中填充有分散介质离子液体。

7、在分子层面，纤维素纳米晶、聚乙烯醇与离子液体之间的氢键和静电相互作用驱动了手性螺旋结构的自组装与稳定。纤维素纳米晶定向排列所形成的左旋胆甾相结构为凝胶提供了手性光子带隙，并且还提供了丰富的界面氢键位点；聚乙烯醇分子链通过氢键与刚性骨架紧密结合，构建柔性物理交联网络基体；离子液体渗透于网络之中，其强氢键形成倾向进一步增强了多级物理交联。在拉伸过程中，外力触发胆甾相结构的纤维素纳米晶沿应力轴发生解旋，螺距缩短，导致光子带隙发生蓝移，该过程与氢键的断裂-重组协同作用，赋予凝胶优异的力学拉伸性能及动态可调的光学特性。

8、其中，所述的有机荧光分子为n,n'-双(2,6-二异丙基苯基)-3,4,9,10-苝四甲酰二亚胺和/或晕苯。

9、n,n'-双(2,6-二异丙基苯基)-3,4,9,10-苝四甲酰二亚胺的结构式如下所示：

10、。

11、晕苯的结构式如下所示：

12、。

13、所述的离子液凝胶的螺距为400-600nm，对应的光子带隙中心波长为600-800nm，位于可见光范围。

14、当离子液凝胶的有机荧光分子为n,n'-双(2,6-二异丙基苯基)-3,4,9,10-苝四甲酰二亚胺时，在拉伸应变为[0%-30%)时，该离子液凝胶发射左旋红色圆偏振光；在拉伸应变为[30%-45%]时，该离子液凝胶发射右旋红色圆偏振光；在拉伸应变为(45%-60%]时，该离子液凝胶发射左旋红色圆偏振光。

15、当离子液凝胶的有机荧光分子为晕苯时，在拉伸应变为[0%-30%）时，该离子液凝胶发射左旋绿色圆偏振光；在拉伸应变为[30%-60%）时，该离子液凝胶发射右旋绿色圆偏振光；在拉伸应变为[60%-80%]时，该离子液凝胶发射左旋绿色圆偏振光。

16、当离子液凝胶的有机荧光分子由n,n'-双(2,6-二异丙基苯基)-3,4,9,10-苝四甲酰二亚胺与晕苯复配而成时，将n,n'-双(2,6-二异丙基苯基)-3,4,9,10-苝四甲酰二亚胺：晕苯的质量比由7:3连续调配至3:7，该离子液凝胶所发射的圆偏振发光为连续可调的由红色到绿色的宽光谱。

17、所述的离子液凝胶在受力形变时，可实现光子带隙的连续位移。通过拉伸使光子带隙与荧光发射峰之间靠近或者远离，利用光子带隙效应对圆偏振发光信号进行原位调节，相应的不对称因子也会发生变化。

18、此外，通过调控两种荧光分子的相对比例，发射光谱可在红色至绿色区间内实现渐变调节，覆盖宽波段范围。该材料兼具结构色可调性、力学顺应性和圆偏振发光可编程性，在柔性光学防伪、多色显示领域具有潜在的应用前景。

19、本发明中，所述动态调控的兼具结构色的圆偏振发光纤维素离子液凝胶，其

20、纤维素纳米晶：聚乙烯醇：离子液体的干重比为(70-90):(10-30):(15-30)；有机荧光分子的加入量为纤维素纳米晶和聚乙烯醇总干重的0.01-0.05wt%。

21、在研究过程中还发现，虽然增加聚乙烯醇含量在一定程度上会提高凝胶网络中聚乙烯醇与纤维素纳米晶以及离子液体之间的氢键密度，但是若聚乙烯醇的含量过多，则会干扰cnc胆甾相的有序自组装，破坏长程连续的螺旋畴，引起结构色劣化；过量的pva链穿插于cnc纳米晶之间，会增大胆甾相初始螺距并压缩拉伸条件下光子带隙的可调区间，导致在相同拉伸应变下，其结构色蓝移的程度远低于本发明的优选比例，甚至在大应变下难以维持光子带隙的连续位移。这进一步证明了适量pva的引入对于保障手性光子骨架形变调控能力的关键作用。

22、适量的离子液体能通过增强链润滑作用，提升离子液凝胶的机械柔韧性。然而，过量的离子液体作为溶剂会导致聚合物网络的过度溶胀，进而使凝胶内部网络结构的部分区域松弛，引发聚乙烯醇链的解缠结，最终导致凝胶力学性能下降。

23、优选的，所述动态调控的兼具结构色的圆偏振发光纤维素离子液凝胶，其纤维素纳米晶：聚乙烯醇：离子液体的干重比为80:20:20。

24、该优选比例下所得到离子液凝胶既具有鲜艳的结构色又同时具有一定的拉伸性质。

25、本发明中，所述动态调控的兼具结构色的圆偏振发光纤维素离子液凝胶，当有机荧光分子为n,n'-双(2,6-二异丙基苯基)-3,4,9,10-苝四甲酰二亚胺时，有机荧光分子的加入量为纤维素纳米晶和聚乙烯醇总干重的0.02-0.05wt%。

26、本发明中，所述动态调控的兼具结构色的圆偏振发光纤维素离子液凝胶，当有机荧光分子为晕苯时，有机荧光分子的加入量为纤维素纳米晶和聚乙烯醇总干重的0.01-0.03wt%。

27、本发明中，所述动态调控的兼具结构色的圆偏振发光纤维素离子液凝胶，当有机荧光分子由n,n'-双(2,6-二异丙基苯基)-3,4,9,10-苝四甲酰二亚胺与晕苯复配而成时，有机荧光分子的加入量为纤维素纳米晶和聚乙烯醇总干重的0.04-0.06wt%；其中，n,n'-双(2,6-二异丙基苯基)-3,4,9,10-苝四甲酰二亚胺：晕苯的质量比为7:3-3:7。

28、本发明中，所述动态调控的兼具结构色的圆偏振发光纤维素离子液凝胶，其在拉伸应变0-100%过程中，离子液凝胶的光子带隙中心波长依次由红色经绿色至蓝色，结构色呈现由红到绿再到蓝的动态变化；所述离子液凝胶的断裂伸长率为100%-200%。

29、上述动态调控的兼具结构色的圆偏振发光纤维素离子液凝胶的制备方法，其包括以下步骤：

30、（1）将纤维素纳米晶悬浮液与聚乙烯醇溶液按干重比(70-90):(10-30)混合，加入有机荧光分子；

31、室温搅拌至少6h，并超声5-10min，得到均匀混合悬浮液；

32、其中，当有机荧光分子由n,n'-双(2,6-二异丙基苯基)-3,4,9,10-苝四甲酰二亚胺与晕苯复配而成时，先加入晕苯，再加入n,n'-双(2,6-二异丙基苯基)-3,4,9,10-苝四甲酰二亚胺。

33、所采用的纤维素纳米晶悬浮液通过酸解纤维素得到，酸解过程如下：将纤维素原料进行酸解，结束后加入大量去离子水终止反应，静置、离心后将得到的沉淀物透析至ph接近中性，然后再次离心并超声浓缩得到一定浓度的cnc悬浮液。所述的纤维素原料为棉纤维或滤纸纸浆，更优选为滤纸纸浆。进行酸解所使用的酸为盐酸或硫酸，更优选为硫酸；操作时，酸解温度为50-55℃，酸解时间为25-35min。

34、（2）将步骤（1）的混合悬浮液倒入培养皿中，在25±1℃恒温，相对湿度50±5%恒湿条件下，蒸发浓缩至浓度为10-15wt%，然后密封置于室温下平衡自组装7天，使纤维素纳米晶形成左手手性向列相螺旋结构。

35、培养皿选用聚四氟乙烯（ptfe）培养皿。所述蒸发浓缩至浓度为10-15wt%的时间为2-3天。

36、（3）待蒸发诱导自组装后，在室温下，自然蒸发成纤维素纳米晶/聚乙烯醇复合薄膜。

37、（4）将步骤（3）所得的纤维素纳米晶/聚乙烯醇复合薄膜浸泡于离子液体水溶液中至少12h，使离子液体充分渗透并进行溶剂交换，离子液体充分置换水并溶胀聚乙烯醇网络，得到复合凝胶。

38、（5）将步骤（4）所得的复合凝胶取出，用去离子水轻柔冲洗，去除表面多余的离子液体；室温干燥至残留水分完全蒸发，即得所述的离子液凝胶。

39、传统离子液凝胶的制备方法是将离子液体与基质材料的直接混合，在这种方法中，通过膨胀基质材料形成限制离子液体的网络后，可以获得离子液凝胶。然而，离子液体和商业上可用的聚合物的相容性限制了这种方法的使用。本发明所述的制备方法既解决了单体分子无法溶解在离子液体中的问题，又有效避免了离子液体中复杂的凝胶反应。

40、本发明所述的制备方法首先将纤维素纳米晶（cnc）、聚乙烯醇（pva）与有机荧光分子通过蒸发诱导共组装，构筑具有左手手性向列相结构的复合薄膜。在此过程中，cnc自发排列形成周期性螺旋光子骨架，pva分子链渗透至cnc层间充当柔性桥梁，荧光分子均匀分散于网络内部。

41、随后，将所得复合薄膜浸泡于离子液体（1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐）中进行溶剂交换，离子液体渗透填充至网络孔隙中，一方面作为增塑分散介质增强凝胶柔韧性，另一方面通过离子-氢键配位作用稳定手性结构，最终获得兼具结构色与圆偏振发光双模态响应的离子液凝胶。该制备策略的关键在于：第一步的共组装为后续离子液体的渗透提供了均匀可及的网络通道；第二步的离子液体渗透在不破坏cnc手性向列骨架的前提下，实现了从干态脆性膜到湿态柔性凝胶的力学性能转变，为后续通过拉伸动态调控光子带隙奠定了结构基础。

42、制备体系中以cnc作为手性光子骨架，pva作为柔性支撑网络，有机荧光分子作为发光单元，离子液体作为增塑分散介质，通过蒸发诱导共组装与离子液体渗透相结合的策略，构建出兼具手性光学活性与力学柔韧性的三维网络结构。该复合凝胶中，cnc的螺旋排列得以完整保留，赋予材料鲜明的结构色与圆偏振选择特性；pva链缠绕于cnc表面形成物理交联网络，有效缓解了骨架的脆性；离子液体的引入则大幅提升了链段运动能力，并作为分子润滑剂促进应力耗散，从而使材料获得良好的形变适应性。不同于现有技术中将荧光小分子直接快速共混后挥发成膜，本体系在慢速蒸发诱导共组装阶段完成荧光分子的分散固定。在cnc-pva悬浮液缓慢浓缩自组装过程中，有机荧光分子被预分散于pva高分子网络的间隙之中，依靠非共价相互作用被约束在基体网络内部，以此避免荧光分子发生迁移团聚；荧光分子仅作为客体分散相，并不介入也不会破坏cnc棒之间的氢键与液晶取向作用，因此不会扰乱cnc胆甾相的长程有序堆叠，能够最大程度保留完整的螺旋周期结构。

43、本发明中，所述动态调控的兼具结构色的圆偏振发光纤维素离子液凝胶的制备方法，其步骤（1）中的纤维素纳米晶悬浮液的浓度为4-6wt%；聚乙烯醇溶液的浓度为8-12wt%。所述步骤（4）中的离子液体水溶液的浓度为35-45wt%。

44、优选的，所述的纤维素纳米晶悬浮液的浓度为5wt%；聚乙烯醇溶液的浓度为10wt%；离子液体水溶液的浓度为40wt%。

45、离子液体可以选自吡啶类离子液体、咪唑类离子液体、季鏻类离子液体或季铵盐类离子液体中的任一种。优选的为咪唑类离子液体或季铵盐类离子液体；更优选的为咪唑类离子液体。所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐。

46、上述动态调控的兼具结构色的圆偏振发光纤维素离子液凝胶在柔性光学防伪标签、智能显示器件、信息加密、可穿戴光学传感器、应变传感器、圆偏振发光器件等中的应用。

47、本发明所述的纤维素离子液凝胶可以通过拉伸发生结构色的动态变化，将动态结构色与圆偏振发光相结合，通过拉伸动态调控光子带隙与荧光发射峰匹配，实现了高不对称因子圆偏振发光的调控，为柔性手性光电器件赋予了光信号多模输出能力，可用于智能防伪、光学显示及圆偏振发光器件。

48、基于所述纤维素离子液凝胶的应变传感器可以对拉伸应变进行实时光学检测。

49、具体表现在，当选用单一n,n'-双(2,6-二异丙基苯基)-3,4,9,10-苝四甲酰二亚胺或者晕苯作为有机荧光分子时，该凝胶能够在外力拉伸作用下，实现圆偏振发光左旋与右旋状态的切换。将其制备成柔性防伪标识后，通过施加不同大小的拉伸应变即可改变cpl旋向，利用形变与偏振信号的关联关系实现多级信息加密，提高防伪信息的破译门槛。

50、应用于圆偏振发光器件时，仅依靠机械形变就能够原位改变输出光的手性，不需要借助化学刺激，也无需替换器件单元。

51、若采用上述两种荧光分子复配的体系，可通过调整两组分的配比，获得红光至绿光区间连续可调的圆偏振发光。在光学防伪应用中，可结合荧光本色、动态结构色以及可切换的cpl旋向等多重光学信号，构建复合加密信息；面向柔性显示使用场景，既可以依靠组分配比预先设定基础发光色调，又能够配合拉伸作用同步调节圆偏振发光的手性以及不对称因子，满足多色光输出以及多阶信息编码的实际使用需要。

52、本发明的有益效果为：本发明所述的动态调控的兼具结构色的圆偏振发光纤维素离子液凝胶以cnc自组装形成的左旋手性向列相螺旋结构为刚性光子骨架，以pva为柔性网络基体，以离子液体为分散介质，兼具手性光子结构和优异的力学柔韧性，断裂伸长率可达100%-200%，韧性最高可达638kj/m3，且在反复拉伸、弯折后仍能保持结构的完整性与结构色的稳定性。

53、相较于传统固态复合膜，本发明离子液体凝胶体系具备稳定的三维网络，可锚定荧光单元、抑制团聚与相分离；且慢速自组装环境能够较好保留cnc胆甾相螺旋结构，实现高效手性传递与信号稳定的圆偏振发光发射。

54、更为重要的是，本发明通过调控有机荧光分子的种类和比例，实现凝胶的圆偏振发光旋向的动态调控，还可实现从红色到绿色的宽光谱连续可调圆偏振发光，突破了传统cpl材料发射波长固定的局限。

55、综上，本发明所述的纤维素离子液凝胶同时兼具优异的力学拉伸性、环境稳定性，保持了拉伸状态下的圆偏振发光性能，可以作为生物基功能材料，且纤维素离子液凝胶的多模态光学传感为智能柔性传感技术开辟了新方向。