一种气相自由基原位捕获与在线检测装置及方法

本发明涉及到催化表征技术、气相中间体检测、同位素示踪分析，具体涉及到一种气相自由基原位捕获与在线检测装置及方法,尤其是一种双段独立程序控温、分步活化-同位素捕获、在线质谱联用的简易检测装置与方法，适用于非均相催化、表面反应、能源转化、环境催化中气相自由基中间体的原位捕获、定性定量与筛分检测。

背景技术：

1、气相自由基（如h·、o·、oh·、ch3·和ro·等）是多相催化、高温反应、燃烧、大气化学中的关键活性中间体，其直接、原位、可靠检测对揭示反应路径、判断决速步骤、优化催化剂设计具有核心意义。

2、现有技术存在以下明显缺陷：

3、（1）检测设备昂贵、结构复杂，如电子自旋共振 esr、激光诱导荧光 lif、光电离质谱等，难以普及；

4、（2）多为离线或间接检测，无法区分表面吸附物种与真实气相自由基；

5、（3）单温区同位素交换易受温度干扰，无法实现自由基稳定捕获；

6、（4）温度固定，不能根据自由基活化能差异进行选择性筛分；

7、（5）气路设计单一，无法实现 “先生成、后捕集” 的分步控制，信号易失真。

8、因此，开发一种结构简单、成本低廉、原位在线、可程序控温筛分、可区分气相自由基的装置与方法，是本领域亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种气相自由基原位捕获与在线检测装置及方法。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

3、一种气相自由基原位捕获与在线检测装置，包括双段独立控温管式炉膛，所述双段独立控温管式炉膛具有前后依次布置的高温反应段与中低温捕集段，所述高温反应段的上游设有反应气体入口，所述反应气体入口用于通入待检测的反应气流；所述高温反应段与所述中低温捕集段之间连接并连通有反应石英管路，所述反应石英管路设有捕获气体入口，所述捕获气体入口用于通入捕获气流；所述中低温捕集段的下游设有尾气排放口，所述尾气排放口处通过毛细管支路连接至在线质谱检测单元，从尾气中抽取微量气流进入所述在线质谱检测单元进行检测分析。

4、进一步地，所述高温反应段与所述中低温捕集段分别配置有温控调节模块，所述高温反应段的温度调控范围为室温～1000℃，升温速率1～10℃/min，控温精度为±0.5℃；所述中低温捕集段的温度调控范围为室温～600℃，升温速率1～10℃/min，控温精度为±0.5℃。

5、进一步地，所述反应气体入口和所述捕获气体入口所在管路分别独立控制，分步通入气流，用于实现自由基先生成后捕获的分步反应模式。

6、进一步地，所述高温反应段装载有气体分子活化剂床层。

7、进一步地，所述中低温捕集段为同位素捕获并交换的场所，根据需要辅助装填催化剂床层，所述中低温捕集段的控温前提是只发生活性自由基与同位素分子间的反应，而不发生气体分子与同位素分子间直接交换反应。

8、进一步地，所述反应气流为h2、o2、n2、ch2、co、co2、nh3和h2o中的至少一种。

9、进一步地，所述捕获气流为d2、h2、18o2、13co、13ch4和h218o 中的至少一种。

10、进一步地，本装置应用于非均相催化机理研究、催化剂活性评价、表面中间体检测和自由基-固体相互作用表征中的一种场景中。

11、一种气相自由基原位捕获与在线检测方法，使用了如上所述的气相自由基原位捕获与在线检测装置，包括如下步骤：

12、将待检测的反应气流通入所述高温反应段，所述反应气流在催化剂作用下活化为气相自由基中间体；

13、在所述中低温捕集段通入同位素气体，所述同位素气体与所述气相自由基中间体发生同位素交换或加成反应，得到反应产物；

14、所述反应产物通过毛细管支路进入所述在线质谱检测单元，实时检测交换后的特征同位素产物；

15、通过升温调节所述高温反应段的温度，根据气体分子解离活化能差异，考察不同气相自由基中间体的生成温度区间；

16、通过升温调节所述中低温捕集段的温度，根据气体分子自由基的反应活性差异，筛分不同气相自由基中间体的反应活性。

17、进一步地，通过空白对照、有无催化剂、有无同位素气体、有无固体吸附床层的对比实验，确认真实气相自由基信号。

18、进一步地，本方法还包括在h·、o·、oh·、ch3·和ro·这些气相自由基的原位检测、定性定量与筛分中的应用。

19、与现有技术相比，本发明的有益效果是：1、本气相自由基原位捕获与在线检测装置采用双段独立程序控温炉膛，分为高温反应段与中低温捕集段，配合两路独立气路与在线质谱，实现气相自由基的分步生成、稳定捕获与实时检测；2、本装置结构简单、成本低，原位在线、通用性强，可有效区分表面物种与气相自由基，适用于非均相催化、表面反应、能源转化等领域的机理研究，解决了传统方法复杂昂贵、无法原位筛分自由基的技术难题；3、通过程序控温筛分，可按活化顺序 “筛选” 不同自由基；4、装置通用性强，适用于多种气体与催化体系。

1.一种气相自由基原位捕获与在线检测装置，其特征在于，包括双段独立控温管式炉膛，所述双段独立控温管式炉膛具有前后依次布置的高温反应段与中低温捕集段，所述高温反应段的上游设有反应气体入口，所述反应气体入口用于通入待检测的反应气流；所述高温反应段与所述中低温捕集段之间连接并连通有反应石英管路，所述反应石英管路设有捕获气体入口，所述捕获气体入口用于通入捕获气流；所述中低温捕集段的下游设有尾气排放口，所述尾气排放口处通过毛细管支路连接至在线质谱检测单元，从尾气中抽取微量气流进入所述在线质谱检测单元进行检测分析。

2.根据权利要求1所述的气相自由基原位捕获与在线检测装置，其特征在于，所述高温反应段与所述中低温捕集段分别配置有温控调节模块，所述高温反应段的温度调控范围为室温～1000℃，升温速率1～10℃/min，控温精度为±0.5℃；所述中低温捕集段的温度调控范围为室温～600℃，升温速率1～10℃/min，控温精度为±0.5℃。

3.根据权利要求1所述的气相自由基原位捕获与在线检测装置，其特征在于，所述反应气体入口和所述捕获气体入口所在管路分别独立控制，分步通入气流，用于实现自由基先生成后捕获的分步反应模式。

4.根据权利要求1所述的气相自由基原位捕获与在线检测装置，其特征在于，所述高温反应段装载有气体分子活化剂床层。

5.根据权利要求1所述的气相自由基原位捕获与在线检测装置，其特征在于，所述中低温捕集段为同位素捕获并交换的场所，根据需要辅助装填催化剂床层，所述中低温捕集段的控温前提是只发生活性自由基与同位素分子间的反应，而不发生气体分子与同位素分子间直接交换反应。

6.根据权利要求1所述的气相自由基原位捕获与在线检测装置，其特征在于，所述反应气流为h2、o2、n2、ch2、co、co2、nh3和h2o 中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的气相自由基原位捕获与在线检测装置，其特征在于，所述捕获气流为d2、h2、18o2、13co、13ch4和h218o 中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的气相自由基原位捕获与在线检测装置，其特征在于，应用于非均相催化机理研究、催化剂活性评价、表面中间体检测和自由基-固体相互作用表征中的一种场景中。

9.一种气相自由基原位捕获与在线检测方法，使用了如权利要求1～8任一项所述的气相自由基原位捕获与在线检测装置，其特征在于，包括如下步骤：

10.根据权利要求9所述的气相自由基原位捕获与在线检测方法，其特征在于，通过空白对照、有无催化剂、有无同位素气体、有无固体吸附床层的对比实验，确认真实气相自由基信号；方法还包括在 h·、o·、oh·、ch3·和ro·这些气相自由基的原位检测、定性定量与筛分中的应用。