一种内标法免稀释剂(U-Th-Sm)/He定年方法

本发明涉及矿物同位素年代学，具体涉及一种内标法免稀释剂(u-th-sm)/he定年方法。

背景技术：

1、(u-th-sm)/he热年代学是利用矿物中放射性母体同位素238u、232th 和147sm 经 α衰变产生4he 的过程来进行地质定年的技术。由于磷灰石对4he 的封闭温度极低（约60~80°c），该方法在研究地壳浅部构造变形、地形演化、沉积盆地热史等地质过程中具有不可替代的独特优势。

2、一次完整的(u-th-sm)/he定年实验需要分别完成两步独立的测量：

3、第一步，4he 含量测量：将挑选好的矿物颗粒（如磷灰石）在真空中用激光加热至约900 °c，使矿物晶格中储存的放射性成因4he 全部释放，经纯化后在惰性气体质谱仪上测量4he 信号；

4、第二步，u、th、sm 含量测量：将脱气后的矿物颗粒用酸溶解制成溶液，在电感耦合等离子体质谱仪（icp-ms）上测量238u、232th、147sm 的信号。

5、将测得的4he、238u、232th、147sm 含量代入年龄方程，即可求解样品的(u-th-sm)/he年龄。

6、

7、式中，4he、238u、232th、147sm 为样品中各同位素的现今含量（mol）； λ238、λ235、λ232、λ147为各母体同位素的衰变常数（yr-1）；t 为样品的 (u-th-sm)/he年龄（ma）；系数 8、7、6、1分别为各衰变链释放的 α 粒子数；1/137.818为现今235u/238u 自然比值。

8、在上述两步测量中，如何从仪器信号准确换算为各同位素的绝对含量，是决定最终年龄准确度的关键环节。目前国际上绝大多数实验室采用同位素稀释法实现这一换算，即在样品中引入已知量的人工富集同位素（3he、235u、230th等）作为内标。该方法虽然定年精度较高（以durango磷灰石国际标样为例，多重方法的大量分析限定其年龄为31.44 ±0.18 ma），但3he、235u、230th 等同位素稀释剂价格昂贵且供应不稳定；且实验过程中需要操作含235u、230th 的放射性溶液，对实验室放射安全等级、人员培训、个人剂量监测和放射性废物处置均有严格要求，显著增加了实验室的运行管理负担。

9、针对上述问题，现有技术中出现了不使用稀释剂的替代方案，例如中国专利cn108459070a公开了一种无需稀释剂测定磷灰石(u-th)/he年龄的方法，其以外部标准工作曲线替代内部同位素稀释剂作为定量基准。但该方案仍存在以下技术局限：

10、（1）需要精确测量颗粒质量，误差大，严重影响年龄准确度。该方法需要先通过光学显微镜测量矿物颗粒的几何尺寸，进而计算颗粒体积和质量，再结合工作曲线读出的浓度数据计算 u、th 总含量。由于矿物颗粒表面形态不规则，二维投影测量无法准确反映颗粒真实三维形态，导致颗粒体积和质量测量误差可达5%以上，加之 u、th 测试自身误差，最终年龄误差远高于同位素稀释法约4~5%的水平；

11、（2）仍须先测定 u、th 的绝对浓度再算年龄，误差传递环节多。该方法并未摆脱先测绝对含量、再代入方程算年龄的基本框架，从配制标准溶液、绘制工作曲线、读取浓度、计算绝对含量到计算年龄，每一步都引入独立测量误差，误差环节多、累积传递严重；

12、（3）依赖工作曲线稳定性和基体匹配，低含量样品和复杂基体样品易产生偏差。该方法工作曲线的线性范围有限，低含量样品（如u<1 ppm的磷灰石）可能接近或低于检测限；且不同样品溶液的酸度和盐度差异会影响icp-ms的雾化效率和离子化程度（基体效应），若样品与标准溶液基体不严格匹配，将导致系统偏差；

13、（4）未涉及 sm 的质谱歧视校正。该方法仅覆盖 u和 th，未涉及147sm的测量和质谱歧视校正，而47sm 是(u-th-sm)/he年龄方程的独立贡献项，对高 sm 含量样品忽略 sm会引入可观的年龄偏差；

14、（5）未解决仪器灵敏度在整个分析批次中的连续时间漂移问题。该方法工作曲线法假设icp-ms灵敏度在校正曲线测定期间保持稳定，但实际一批分析可持续数小时，仪器灵敏度随时间发生不可忽略的连续漂移，该方法未提供对该时间漂移的系统性监测和校正手段。

15、因此，本领域亟需一种完全不需要同位素稀释剂、不依赖颗粒质量精确称量、能够对整个分析批次内的灵敏度漂移和质谱歧视进行动态校正、且定年精度与常规稀释剂法相当的(u-th-sm)/he定年方法。

技术实现思路

1、针对现有技术中的上述不足，本发明的目的在于提供一种内标法免稀释剂(u-th-sm)/he定年方法。本发明从原始质谱信号直接计算样品(u-th-sm)/he年龄，在完全不需要使用任何同位素稀释剂的前提下，达到与常规稀释剂法相当的精度和可靠性。

2、为了达到上述发明目的，本发明采用的技术方案为：

3、提供一种内标法免稀释剂(u-th-sm)/he定年方法，包括以下步骤：

4、s1、信号获取：在同一分析批次中，获取年龄标样的各同位素信号和待测矿物颗粒的各同位素信号；所述同位素信号包括4he 信号以及238u、232th、147sm 的同位素信号；其中，所述4he 信号通过加热矿物颗粒脱气后测量释放气体获得，所述238u、232th、147sm 信号通过溶解矿物颗粒后测量所得溶液获得；所述获取的过程不加入任何同位素稀释剂；

5、s2、信号校正：对所述s1获取的各同位素信号进行本底、灵敏度漂移和质谱歧视校正，得到所述年龄标样的校正后信号以及所述待测矿物颗粒的校正后信号；

6、s3、年龄计算：根据所述s2得到的年龄标样的校正后信号以及所述年龄标样的已知年龄，标定综合参数 κ；再根据所述待测矿物颗粒的校正后信号、所标定的 κ 以及各母体同位素的衰变常数，迭代求解所述待测矿物颗粒的年龄。

7、优选的，所述s1包括：

8、s11、激光加热脱气：将矿物颗粒装入铂囊，在真空条件下用光纤耦合二极管激光器加热至 800~1000 ℃ 并保持 3~10 分钟，使矿物晶格中储存的放射性成因4he 全部释放；

9、s12、惰性气体质谱测量：将释放出的气体经纯化后引入惰性气体质谱仪，测量4he的离子流信号强度；

10、s13、酸溶解：将脱气后的矿物颗粒用硝酸完全溶解并稀释，得到样品溶液；

11、s14、icp-ms测量：将所述样品溶液引入电感耦合等离子体质谱仪，测量238u、232th、147sm 的计数率信号。

12、优选的，所述s2中：

13、所述灵敏度漂移和质谱歧视校正共用同一套 u-th-sm-ca 标准溶液，所述标准溶液的 u/th/sm 原子比值为已知；所述标准溶液按照预设插入间隔穿插排列于各样品之间；

14、灵敏度漂移校正包括：对各标准测量点经本底校正后的信号，按其在分析序列中的时间位置进行多项式拟合，拟合阶数为2阶、3阶或4阶，并在各样品的时间位置处插值，得到灵敏度漂移校正因子；

15、质谱歧视校正包括：对各标准测量点，由实测的 u/th/sm 信号比值与已知原子比值确定质谱歧视因子，对所述质谱歧视因子按时间位置进行多项式拟合并插值，得到各样品的质谱歧视校正因子。

16、优选的，所述s3包括：

17、s31、κ 参数标定：将所述年龄标样的校正后信号以及已知年龄代入下式，求解 κ；

18、

19、s32、未知样品年龄计算：将所述待测矿物颗粒的校正后信号及所述 s31标定的 κ代入式中，迭代求解所述待测矿物颗粒的年龄；

20、式中： λ238、λ235、λ232、λ147分别为238u、235u、232th、147sm 的衰变常数；8、7、6、1分别为各衰变链释放的 α粒子数；系数 1/137.818 为现今235u/238u 的自然比值；4hec、238uc为经所述s2校正后的4he、238u信号；232thcc、147smcc为经所述s2校正后的232th、147sm 信号；t 为所述待测矿物颗粒的年龄。

21、优选的，所述年龄标样和待测矿物颗粒为磷灰石或锆石；所述 κ 在所述同一分析批次内标定一次，供同批次所有样品共享。

22、优选的，当所述待测矿物颗粒为磷灰石时，所述s1还获取44ca 信号；所述方法还包括浓度辅助测定步骤：以磷灰石中钙的化学计量质量分数为天然内标，通过比较所述待测矿物颗粒与所述标准溶液经所述s2校正后的238u 信号与44ca 信号之比，测定所述待测矿物颗粒的u浓度；按相同方式，基于校正后的232th 信号与44ca 信号之比测定 th 浓度，基于校正后的147sm 信号与44ca 信号之比测定 sm 浓度；所述浓度辅助测定步骤所得浓度仅用于地质解释，不参与所述s3的年龄计算。

23、本发明的有益效果为：

24、（1）消除对同位素稀释剂的依赖，降低实验室准入门槛与运行负担。本发明在纯无稀释剂模式下不使用3he、235u、230th 等任何同位素稀释剂，使尚未建立稀释剂供应链的实验室能够独立开展(u-th-sm)/he定年；同时因不操作含235u、230th 的放射性溶液，避免了现有稀释剂法对实验室放射安全等级、人员剂量监测和放射性废物处置的严格要求；

25、（2）以信号比对替代绝对含量测定，减少误差传递环节。本发明通过 κ 参数一次性封装所有未知系统常数，直接从校正后信号比值求解年龄，无需经历中间换算环节，亦无需配制浓度工作曲线、无需由工作曲线读取浓度，天然规避了工作曲线线性范围有限以及样品与标准溶液酸度、盐度不匹配所引起的基体效应偏差；

26、（3）建立覆盖147sm 的全批次质谱歧视校正。利用已知u/th/sm原子比值的标准溶液同时标定232th 相对238u 的歧视因子 f232/238和147sm 相对238u 的歧视因子f232/238，覆盖了(u-th-sm)/he年龄方程的147sm 独立贡献项，克服了现有无稀释剂方案未涉及147sm 测量和质谱歧视校正、对高 sm 含量样品引入可观年龄偏差的缺陷。