一种共价有机框架/碳纳米管异质结电化学传感器及其制备方法与应用与流程

本发明涉及水体中重金属检测及电化学传感器，特别是涉及一种共价有机框架/碳纳米管异质结电化学传感器及其制备方法与应用。

背景技术：

1、随着全球现代工业（如冶炼、电镀、电池制造等）的快速扩张，含有多种重金属离子的废水被大量排入自然水体，对生态系统的稳定性与公众健康构成了严峻威胁。由于重金属离子具有不可降解和极强的生物富集性，其通过长期潜伏在水环境中引发的环境污染问题尤为棘手。重金属污染物具有蓄积性与食物链放大效应，可在环境与人体内实现富集。不同重金属在毒理机制上呈现显著异质性。部分重金属作为典型的持久性环境毒物，即使在极低浓度下仍可穿透细胞膜屏障，对中枢神经及生殖内分泌系统造成不可逆损伤。另一些重金属则兼具生理必需性与毒性双重属性，其环境暴露量一旦超出生理耐受阈值，便会诱发强烈氧化应激反应，导致胃肠道黏膜剥脱及肝、肾等实质性脏器急性衰竭。尤为复杂的是，真实的工业排放往往表现出多组分伴生的污染特征。pb2+、cu2+与hg2+作为典型伴生污染物在多相混合基质中高频共存，三者在毒理学特征上跨度极大，兼具微量暴露即呈现剧毒特性与过量暴露可致病的双重属性，且极易通过协同或累积效应进一步放大健康风险。复杂混合暴露的普遍存在使传统单一靶标检测方法难以全面评估健康风险，因此亟需发展具备多组分同步解析能力的新型检测技术。

2、目前，icp-ms、aas等传统实验室分析技术虽具权威性，但受限于设备昂贵、前处理繁琐及难以实现现场实时监测等局限。相比之下，电化学传感器凭借响应迅速、成本低廉、易于集成及灵敏度高等优势，已成为重金属检测领域的研究热点。在电化学传感体系中，工作电极的表面性质是决定分析性能的核心。因此，通过功能纳米材料修饰电极表面，以增强对目标离子的特异性识别与富集能力，是当前提升传感器灵敏度的关键路径。在众多的修饰材料中，共价有机框架（cofs）因其规整的孔道结构、丰富的活性位点及高度的可调控性脱颖而出。其有序的微孔网络不仅有利于离子扩散，更能通过预浓缩效应实现对重金属的高效捕获。然而，cofs本征导电性较差，限制了其在电化学界面上的电子转移速率。为克服这一缺陷，引入高导电碳基材料进行复合改性成为有效策略。cnt具备优异的电传输特性和稳定的互联网络，可作为理想的导电骨架以降低界面阻抗。值得注意的是，cofs与cnt之间可通过π-π堆积等非共价相互作用构建范德华异质结。这种基于界面非共价偶合的异质构型能够最大程度地保留cofs的本征骨架完整性，从而维持其固有的特异性螯合位点与规则多孔网络。同时，cnt在异质结内部构建的贯穿式导电网络，有效克服了cofs固有的电子传输迟滞。异质界面处的深度协同不仅显著扩增了电化学活性表面积，优化了界面传质与电子耦合动力学，还大幅提升了整体结构的电化学稳定性。

3、基于此，本研究拟利用scof丰富的官能团位点与cnt的高导电性，通过界面自组装构筑scof/cnts范德华异质结传感器，旨在实现对水体中pb2+、cu2+、hg2+的高灵敏、高选择性同步检测。该策略不仅为克服传统检测手段的局限性提供了新思路，也为复杂环境下多种重金属的现场快速监测开辟了有效的技术路径。

技术实现思路

1、鉴于此，本发明目的在于提供一种共价有机框架/碳纳米管异质结电化学传感器及其制备方法与应用，本发明通过同步优化组分、配比工艺，制备出呈玫瑰花瓣状且与纳米管紧密缠绕的框架复合材料；基于该材料构建了电化学传感器，该电化学传感器对pb2+、cu2+、hg2+均具有较宽的线性范围与良好的灵敏性，可实现对水体中pb2+、cu2+、hg2+的快速检测，且检测效果优、成本低，能同时满足产业界对水体中pb2+、cu2+、hg2+快速检测的需求，易于规模化推广应用。

2、为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案：

3、本发明技术方案之一，一种碳纳米管（cnt）掺杂含硫共价有机框架（scof）范德华异质结材料的制备方法，包括以下步骤：

4、将四-(4-醛基苯基)乙烯（etba）、4,4-二氨基二苯硫醚（tda）与碳纳米管（cnt）均匀分散于有机溶剂中，得到混合体系；

5、向所述混合体系中加入酸性催化剂，在真空无氧条件下进行席夫碱反应，得到所述碳纳米管掺杂含硫共价有机框架范德华异质结材料。

6、本发明技术方案之二，一种上述制备方法制备得到的碳纳米管掺杂含硫共价有机框架范德华异质结材料。

7、本发明技术方案之三，一种碳纳米管掺杂含硫共价有机框架范德华异质结材料修饰电极，包括基底电极和电极修饰材料；所述电极修饰材料为上述碳纳米管掺杂含硫共价有机框架范德华异质结材料。

8、本发明技术方案之四，一种电化学传感器，包括上述碳纳米管掺杂含硫共价有机框架范德华异质结材料修饰电极。

9、本发明技术方案之五，一种上述碳纳米管掺杂含硫共价有机框架范德华异质结材料或上述碳纳米管掺杂含硫共价有机框架范德华异质结材料修饰电极或上述电化学传感器在检测水体中重金属离子中的应用。

10、本发明公开了以下技术效果：

11、本发明以高对称性c4单体与“v”形以及管状单体为原料，通过席夫碱缩合反应设计合成scof/cnt材料。该材料呈现出独特的形貌特征：存在大量花瓣状结构，这类花状结构由众多纳米级薄片单元有序组装而成，表面纹理丰富且层次感显著；同时，cnt与scof间存在强相互作用并紧密结合，其既作为支撑结构分布其中，又与scof结构相互穿插，使材料在花状团聚结构基础上，兼具管状特征，最终形成多级复合形貌。这种独特形貌源于scof自身的有序组装特性及cnt的维度结构调控，构建出纳米堆叠的多孔微观结构，这既保留了scof的有序组装特征，又融合了cnt的结构优势，为材料性能的充分发挥奠定了形貌基础。

12、本发明基于scof/cnt范德华异质结材料构建了电化学传感器，该电化学传感器可实现对水体中pb2+、cu2+、hg2+的高效检测，无需复杂仪器与操作，兼具检测速度快、效率高、成本低的优势，能同时满足产业界对含pb2+、cu2+与hg2+水体的检测需求，易于规模化推广应用。

1.一种碳纳米管掺杂含硫共价有机框架范德华异质结材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述四-(4-醛基苯基)乙烯、4,4-二氨基二苯硫醚与碳纳米管的质量比为13.3:12.98:（3~9）。

3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述有机溶剂体积比为1:1邻二氯苯和正丁醇混合溶剂。

4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述酸性催化剂为乙酸溶液；所述乙酸溶液的浓度为6mol/l；所述酸性催化剂的用量为：每13.3mg的四-(4-醛基苯基)乙烯加入0.2ml酸性催化剂。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述席夫碱反应的温度为120℃，时间为72h。

6.一种权利要求1-5任一项所述制备方法制备得到的碳纳米管掺杂含硫共价有机框架范德华异质结材料。

7.一种碳纳米管掺杂含硫共价有机框架范德华异质结材料修饰电极，其特征在于，包括基底电极和电极修饰材料；所述电极修饰材料为权利要求6所述的碳纳米管掺杂含硫共价有机框架范德华异质结材料。

8.一种电化学传感器，其特征在于，包括权利要求7所述的碳纳米管掺杂含硫共价有机框架范德华异质结材料修饰电极。

9.一种权利要求6所述碳纳米管掺杂含硫共价有机框架范德华异质结材料或权利要求7所述碳纳米管掺杂含硫共价有机框架范德华异质结材料修饰电极或权利要求8所述电化学传感器在检测水体中重金属离子中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述重金属离子为pb2+、cu2+和hg2+中的至少一种。