一种双金属低温硫化氢气体检测装置及其制备方法和应用

本发明涉及气体传感器，具体来说，涉及一种双金属低温硫化氢气体检测装置及其制备方法和应用。

背景技术：

1、硫化氢是一种具有高毒性、强腐蚀性和刺激性气味的有害气体，广泛存在于石油化工、天然气处理、煤矿开采、污水处理、有机物厌氧分解等工业和环境过程中。硫化氢即使在较低浓度下也可能对人体健康、生产安全和设备稳定运行造成威胁，因此对硫化氢进行快速、灵敏和稳定检测具有重要意义。

2、现有硫化氢传感器主要包括电化学传感器、光学传感器和半导体气体传感器等。其中，半导体气体传感器具有结构简单、成本较低、响应信号易采集和易集成等优点，但传统金属氧化物半导体材料通常需要较高工作温度以获得足够的表面反应活性，导致功耗升高、长期热稳定性要求提高，并限制了其在低功耗或易燃易爆环境中的应用。本发明所述的低温是相对于传统金属氧化物半导体硫化氢传感器常用的较高工作温度而言。

3、金属有机框架材料由金属节点和有机配体通过配位作用构筑而成，具有高比表面积、规则孔道、可调孔径和丰富金属活性位点，在气体吸附、分离和传感领域具有应用潜力。mof-74系列材料具有一维有序孔道和高密度开放金属位点，可促进目标气体分子的扩散、富集与吸附。然而，单金属mof-74材料的金属活性位点类型相对单一，对硫化氢分子的吸附强度、界面电荷调控能力和选择性仍有提升空间。

4、此外，硫化氢气体传感器在实际应用中容易受到工作温度和环境湿度变化的影响，表现为基线电阻漂移、响应值偏移或浓度判定误差增大。对于mof基低温硫化氢传感器，湿度变化还可能引起目标气体吸附位点竞争和孔道内扩散环境变化，使同一硫化氢浓度下的响应值发生非线性偏移；温度变化则会影响h2s扩散速率、吸附/脱附平衡及材料内部电荷传输过程。现有简单线性温湿度修正方法通常仅把温度或湿度作为外部扰动因子处理，未将敏感材料自身最优响应温度、最优湿度及温湿度耦合作用纳入补偿约束，难以适应nico-mof-74低温硫化氢传感器的非线性响应特征。

5、针对相关技术中的问题，目前尚未提出有效的解决方案。

技术实现思路

1、针对相关技术中的问题，本发明提出一种双金属低温硫化氢气体检测装置及其制备方法和应用，以克服现有相关技术所存在的上述技术问题。

2、为此，本发明采用的具体技术方案如下：

3、根据本发明的第一方面，提供了一种双金属低温硫化氢气体检测装置。

4、进一步地，所述双金属低温硫化氢气体检测装置，包括低温硫化氢气体传感器、电阻信号采集单元、温度采集单元、湿度采集单元和数据处理单元；

5、其中，所述低温硫化氢气体传感器，用于吸附待测硫化氢气体；所述低温硫化氢气体传感器包括绝缘基底、设置于所述绝缘基底上的叉指电极及覆设于所述叉指电极表面的敏感层，且所述敏感层采用ni0.5co0.5-mof-74材料制成；

6、所述电阻信号采集单元，用于分别采集低温硫化氢气体传感器在空气气氛中的稳定电阻值和在硫化氢气氛中的稳定电阻值，并输出相应的电阻信号；

7、所述温度采集单元，用于实时采集所述低温硫化氢气体传感器所处环境的温度值，并输出温度信号；

8、所述湿度采集单元，用于实时采集所述低温硫化氢气体传感器所处环境的相对湿度值，并输出湿度信号；

9、所述数据处理单元，分别与所述电阻信号采集单元、所述温度采集单元及所述湿度采集单元电性连接，用于接收所述温度信号和所述湿度信号，根据空气中的稳定电阻值与硫化氢气氛中的稳定电阻值的比值计算原始响应值，并基于预设的ni0.5co0.5-mof-74响应特征约束温湿度耦合补偿算法对所述原始响应值进行温湿度漂移补偿，输出经校正后的硫化氢气体浓度检测值。

10、根据本发明的第二方面，提供了一种双金属低温硫化氢气体检测装置的制备方法。

11、进一步地，所述双金属低温硫化氢气体检测装置的制备方法，包括：

12、s1、制备ni0.5co0.5-mof-74材料；

13、s2、将所述ni0.5co0.5-mof-74材料分散于去离子水中，超声分散10-30min、研磨10-30min，配制浓度5-30mg/ml的均匀水基浆料；

14、s3、取氧化铝陶瓷基底上预制的金叉指电极，采用导电银浆粘接铂丝引线；将所述水基浆料滴涂5-20μl至叉指电极表面，50-80℃条件下干燥1-12h形成敏感层，制得低温硫化氢气体传感器；

15、s4、将制得的低温硫化氢气体传感器分别与电阻信号采集单元、温度采集单元、湿度采集单元和数据处理单元连接，得到双金属低温硫化氢气体检测装置。

16、根据本发明的第三方面，提供了所述的双金属低温硫化氢气体检测装置在检测硫化氢气体浓度中的应用。

17、进一步地，所述的双金属低温硫化氢气体检测装置在检测硫化氢气体浓度中的应用，包括：

18、s1、将双金属低温硫化氢气体检测装置置于待测环境中，使低温硫化氢气体传感器在空气气氛中稳定，通过电阻信号采集单元采集空气中的稳定电阻值，通过温度采集单元采集工作温度，通过湿度采集单元采集相对湿度；

19、s2、使低温硫化氢气体传感器暴露于待测硫化氢气体中，通过电阻信号采集单元采集硫化氢气氛中的稳定电阻值；

20、s3、数据处理单元根据空气中的稳定电阻值和硫化氢气氛中的稳定电阻值的比值，计算原始响应值；

21、s4、以敏感层所采用的ni0.5co0.5-mof-74材料在90℃、45%rh条件下的响应特征作为基准约束，构建温湿度耦合补偿因子，并根据原始响应值与温湿度耦合补偿因子的比值计算补偿响应值；根据补偿响应值与硫化氢浓度之间的标定关系，输出待测硫化氢气体的浓度检测值。

22、本发明的有益效果为：

23、1、本发明通过在mof-74框架中同时引入ni和co金属节点，形成双金属协同活性中心，能够提高硫化氢分子的吸附富集能力和界面电荷调控能力；该材料通过较高比表面积和孔道结构促进硫化氢分子在敏感层中的扩散和充分接触；通过水基浆料涂覆减少有机溶剂残留对基线稳定性的影响；通过与ni0.5co0.5-mof-74敏感层响应特征相匹配的mrc-thc算法修正工作温度和环境湿度波动造成的响应偏差，从而提高低温硫化氢检测的稳定性和适用性。

24、2、本发明基于ni0.5co0.5-mof-74敏感层在90℃附近呈现最高响应、在45%rh附近呈现较优湿度适应性的材料响应特征建立补偿基准，并通过温度偏移、湿度偏移、温湿度耦合项和二次项共同修正响应偏差，实现材料敏感层、环境采集单元和补偿模型之间的功能匹配，从而形成面向低温ppb级h2s检测的整体技术方案。

1.一种双金属低温硫化氢气体检测装置，其特征在于，包括低温硫化氢气体传感器、电阻信号采集单元、温度采集单元、湿度采集单元和数据处理单元；

2.根据权利要求1所述的一种双金属低温硫化氢气体检测装置，其特征在于，所述ni0.5co0.5-mof-74材料由ni金属节点、co金属节点和2,5-二羟基对苯二甲酸配体构筑形成，并具有mof-74晶体结构；

3.根据权利要求1所述的一种双金属低温硫化氢气体检测装置，其特征在于，所述绝缘基底为氧化铝陶瓷基底，所述叉指电极为金叉指电极，所述叉指电极的引出端通过导电银浆与铂丝连接。

4.根据权利要求1所述的一种双金属低温硫化氢气体检测装置，其特征在于，所述敏感层由含有所述ni0.5co0.5-mof-74材料的水基分散液或水基浆料经涂覆并干燥形成，所述ni0.5co0.5-mof-74材料在水基分散液或水基浆料中的浓度为5-30mg/ml；所述涂覆方式为滴涂、刷涂、刮涂或浸涂中的一种。

5.根据权利要求1所述的一种双金属低温硫化氢气体检测装置，其特征在于，所述接收所述温度信号和所述湿度信号，根据空气中的稳定电阻值与硫化氢气氛中的稳定电阻值的比值计算原始响应值，并基于预设的ni0.5co0.5-mof-74响应特征约束温湿度耦合补偿算法对所述原始响应值进行温湿度漂移补偿，输出经校正后的硫化氢气体浓度检测值包括：

6.一种双金属低温硫化氢气体检测装置的制备方法，用于实现权利要求1-5中任一项所述双金属低温硫化氢气体检测装置的制备，其特征在于，包括：

7.根据权利要求6所述的一种双金属低温硫化氢气体检测装置的制备方法，其特征在于，所述制备ni0.5co0.5-mof-74材料包括：

8.根据权利要求7所述的一种双金属低温硫化氢气体检测装置的制备方法，其特征在于，所述2,5-二羟基对苯二甲酸与金属盐总量的摩尔比为1:(1.5-2.5)；

9.根据权利要求7所述的一种双金属低温硫化氢气体检测装置的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应的温度为100-140℃，反应时间为8-24h；所述洗涤包括采用去离子水和乙醇交替洗涤2-5次；所述干燥为在50-80℃下真空干燥12-30h。

10.一种如权利要求1-5中任一项所述的双金属低温硫化氢气体检测装置在检测硫化氢气体浓度中的应用，其特征在于，包括：