一种基于碱金属-共价有机框架的表面增强拉曼散射活性基底及其制备方法与应用

本发明属于功能材料，具体涉及一种基于碱金属-共价有机框架的表面增强拉曼散射活性基底及其制备方法与应用。

背景技术：

1、表面增强拉曼散射（sers）技术是一种光谱分析方法，其主要通过将目标分子吸附在材料表面以增强拉曼信号，从而实现对分析物的准确检测。其已应用在反应监测、食品安全监测及环境污染物分析等领域。

2、现有sers增强机制主要包括电磁增强和化学增强两类。电磁增强主要依赖贵金属纳米材料的局域表面等离子体共振效应产生热点区域，从而实现分析物拉曼信号的增强；化学增强主要依赖电子在分子与基底之间的转移，目前主要的增强材料为半导体。sers基底需在具有高增强性能的同时具有良好的稳定性和重现性。

3、中国专利“cn118028733a一种铝基材上生长二氧化钛纳米薄膜的表面增强拉曼基底及其制备方法和应用”提供了一种在铝基材上生长二氧化钛纳米薄膜的表面增强拉曼基底及其制备方法和应用，其利用二氧化钛纳米薄膜大量的氧空位缺陷传递电子，实现拉曼增强，与金属铝基材表面自然形成的致密氧化铝薄膜相互作用，得到高重现性的拉曼信号。

4、共价有机框架（cof）材料是一类由有机单体通过共价键形成的高度有序多孔材料，由于其具有高孔隙率、高比表面积、化学稳定性等优势，已在分子吸附、催化及传感领域应用广泛。

5、中国专利“cn121203110a一种拉曼信标cof纳米花及其制备方法和应用”提供了一种拉曼信标共价有机框架纳米花的制备方法和应用，其在tpdbd-cof上负载agno3以在获得极高增强因子的同时确保信号的重现性和稳定性。

6、贵金属电磁增强依赖于纳米颗粒间隙处的热点区域，因此存在热点不均匀的问题。此外，贵金属基底的成本较高；基于电荷转移增强机理的半导体材料由于电荷转移效率有限，增强因子较低，难以实现高灵敏的检测。

技术实现思路

1、为解决上述均匀性差、成本高、增强效果差的问题，本发明提出一种基于碱金属-共价有机框架的表面增强拉曼散射活性基底的制备方法，并以亚甲基蓝（mb）为信号探针分子检测其应用性能，本发明提供的表面增强拉曼散射活性基底具有制备简单、成本低、增强效果好、均匀性好的特点。

2、为了实现以上目的，本发明采用以下技术方案：

3、一种基于碱金属-共价有机框架的表面增强拉曼散射活性基底的制备方法，包括以下步骤：

4、（1）将tapt-tp-cof粉末溶解在有机溶剂中，超声分散，得到tapt-tp-cof溶液。

5、（2）将碱金属盐粉末溶解在去离子水中，超声分散，得到碱金属盐溶液。

6、（3）将步骤（2）得到的碱金属盐溶液逐滴滴入步骤（1）得到的tapt-tp-cof溶液中，超声分散，得到掺杂碱金属离子的tapt-tp-cof溶液。

7、（4）将步骤（3）得到的掺杂碱金属离子的tapt-tp-cof溶液干燥，得到掺杂碱金属离子的tapt-tp-cof粉末。

8、（5）将步骤（4）得到的掺杂碱金属离子的tapt-tp-cof粉末置于微波炉中反应，得到负载碱金属离子的tapt-tp-cof粉末。

9、（6）将步骤（5）得到的负载碱金属离子的tapt-tp-cof粉末经洗涤离心、干燥处理，得到基于碱金属-tapt-tp-cof的表面增强拉曼散射活性基底材料。

10、步骤（1）中所述的tapt-tp-cof粉末，即为文献（yuan x m, xiao d m f, zhao cl, et al. enhancing photocatalytic co2rr by modulating the active sites ofcof‐based catalysts[j]. small, 2025, 21(10): 2411316.）中记载的tapt-tp，根据该tapt-tp的制备方法制得tapt-tp-cof粉末。

11、所述步骤（1）中tapt-tp-cof粉末与有机溶剂的质量体积比为（8 mg~12 mg）：（0.5ml~2 ml）；超声分散的时间为5 min~10 min。

12、所述步骤（1）中有机溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜。

13、所述步骤（2）中碱金属盐为碳酸锂、碳酸钠或碳酸钾；其中，所述碱金属盐溶液物质的量浓度为（0.2 mmol~0.5 mmol）：（0.8 ml~1.2ml）；超声分散的时间为5 min~10 min。

14、所述步骤（3）中超声分散的时间为15 min~45 min。

15、所述步骤（4）中干燥温度为40℃~80℃，干燥时间为8 h~20 h。

16、所述步骤（5）中微波炉反应中的微波功率为600 w~1000 w，微波时间为5 min~10min。

17、所述步骤（6）中洗涤时使用的溶剂包括水、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜，离心转速为8000 rpm~12000 rpm，离心时间为5 min~10 min，离心次数为3次~6次。烘箱温度为40℃~80℃，反应时间为12 h~36 h。

18、本发明还提供了所述碱金属-共价有机框架材料表面增强拉曼散射活性基底作为检测分析物中的应用。

19、本发明的有益效果如下：

20、本发明提供了一种基于碱金属-共价有机框架的表面增强拉曼散射活性基底，制备过程简单，成本低。所述基于碱金属-共价有机框架的表面增强拉曼散射活性基底对亚甲基蓝的拉曼增强因子为0.57×107，且均匀性较好。解决了传统表面增强拉曼散射活性基底均匀性差的问题和cof表面增强拉曼散射活性基底增强因子低的问题，具有较高实际应用价值。

1.一种基于碱金属-共价有机框架的表面增强拉曼散射活性基底的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：

2.根据权利要求1所述的基于碱金属-共价有机框架的表面增强拉曼散射活性基底的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中tapt-tp-cof粉末与有机溶剂的质量体积比为（8 mg~12 mg）：（0.5 ml~2 ml）；超声分散的时间为5 min~10 min；有机溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜。

3.根据权利要求1所述的基于碱金属-共价有机框架的表面增强拉曼散射活性基底的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中碱金属盐为碳酸锂、碳酸钠或碳酸钾；其中，所述碱金属盐溶液物质的量浓度为（0.2 mmol~0.5 mmol）：（0.8 ml~1.2 ml）；超声分散的时间为5min~10 min。

4.根据权利要求1所述的基于碱金属-共价有机框架的表面增强拉曼散射活性基底的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中超声分散的时间为15 min~45 min；所述步骤（4）中干燥温度为40℃~80℃，时间为8 h~20 h；所述步骤（5）中微波炉反应中的微波功率为600 w~1000 w，微波时间为5 min~10 min。

5.根据权利要求1所述的基于碱金属-共价有机框架的表面增强拉曼散射活性基底的制备方法，其特征在于，所述步骤（6）中洗涤时使用的溶剂包括水、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜，离心转速为8000 rpm~12000 rpm，时间为5 min~10 min，次数为3次~6次；干燥温度为40℃~80℃，时间为12 h~36 h。

6.一种基于碱金属-共价有机框架的表面增强拉曼散射活性基底，其特征在于，采用权利要求1-5任一项所述制备方法制得。

7.一种权利要求6所述的基于碱金属-共价有机框架的表面增强拉曼散射活性基底作为检测分析物中的应用。