气体采样管路吸附误差的补偿方法与流程

本发明涉及气体采样分析，更具体地说，本发明涉及一种气体采样管路吸附误差的补偿方法。

背景技术：

1、在气体采样分析领域中，采样管路对目标气体的吸附是影响检测准确性的常见因素。氨气、硫化氢、挥发性有机物等气体在流经采样管路时，部分气体会吸附于管壁，导致到达检测设备的气体浓度低于采样口的实际浓度。现有技术中已有针对这一问题的研究和改进方案。例如，有文献：jianping cao等,impacts of sampling-tube lossonquantitative analysis of gaseous semi-volatile organic compounds (svocs)using an spme-based active sampler,chemosphere,volume 301,2022,134780采用固相微萃取主动采样器研究半挥发性有机物的采样管损失，建立了传质模型来描述采样管的吸附损失，其测量浓度因采样管损失而显著低于实际浓度。在氨逃逸检测领域，公告号cn207528518u的中国专利文献公开的化学法氨逃逸在线分析仪的持续取气装置指出烟气中的逃逸氨极易吸附在取样管路管壁及各节点处，造成氨成分损失从而导致测量结果偏低。在气体采样富集控制方面，也有方案通过控制采样管路内的压力和温度来提高检测准确性。

2、然而，上述现有技术在吸附误差的校正方式上仍存在局限。一种常见的校正方式是预先测定一个固定的吸附系数，然后在所有检测结果中统一乘以该系数进行校正。例如，授权公告号cn114814097b的中国专利文献的锅炉烟气检测装置及检测方法采用吸附系数对烟气成分的测量结果进行调节，吸附系数的取值为0.7至0.9。该方案将吸附系数视为一个不随工况变化的固定值，在所有检测中统一应用。在实际气体采样中，目标气体在管壁上的吸附量并非恒定不变，而是与气体在管路中的停留时间密切相关，而停留时间又取决于采样流量。当采样流量发生变化时，气体流经管路的时间随之改变，管壁对目标气体的吸附量也随之变化。采用固定吸附系数进行校正，在流量偏离标定条件时将难以准确反映实际的吸附损失量。文献：吴佳伦等.热脱附分析苯系物吸附效率的探究.中国测试,2018,44(11):92-98.也表明，不同的采样温度、流量和体积对各目标物的穿透范围影响不尽相同。此外，采样管路的长度也是影响吸附量的重要因素，文献：李爱武等.气溶胶取样管道中粒子损失的实验研究.中国核学会辐射防护学会.全国放射性流出物和环境监测与评价研讨会论文汇编.2003:260-268.表明粒子在管道中的损失主要与粒子大小、取样流量和管道长度有关。管路越长，气体与管壁的接触面积越大、接触时间越长，吸附量相应增加。不同实验场景下使用的管路长度可能不同，固定吸附系数难以适应这种变化。因此，现有技术中尚未见到根据流量和管路长度的变化动态调整吸附校正量的方法。

3、此外，现有技术对于吸附特征值随流量变化的规律缺乏系统性的认识。虽然有提及采样管损失持续时间随目标化合物挥发性的不同而变化，但未建立吸附损失量与采样流量之间的定量函数关系，也未将该关系作为流量选择和误差补偿的依据。在气体采样分析的实际操作中，操作人员通常依据检测设备的推荐流量或经验设定一个固定的采样流量，未考虑该流量下吸附损失的大小及其随流量波动的变化幅度，也未提供一种能够根据实际管长和流量-吸附关系主动选择最优工作流量的操作策略。

技术实现思路

1、本发明的一个目的是解决现有气体采样中，采样管路对目标气体的吸附导致检测设备测量结果偏低，且吸附量随流量变化而改变。常规做法采用预先测定的固定吸附系数进行统一校正，未考虑流量变化时吸附量相应变化的事实，也未将流量作为可主动调节的补偿变量加以利用，导致校正精度在不同流量条件下存在差异的问题。

2、为实现上述目的，本发明提供的一种气体采样管路吸附误差的补偿方法，包括以下步骤：

3、步骤一，提供一待测气体源、一检测设备以及连通于所述待测气体源与所述检测设备之间的采样管路；

4、步骤二，在所述采样管路的进气端通入含有目标气体的标准气体，使所述标准气体流经所述采样管路后进入所述检测设备，记录所述检测设备测得的第一浓度值；

5、步骤三，在所述采样管路的进气端以与步骤二相同的流量通入与步骤二相同浓度的所述标准气体，将所述检测设备直接连接于所述标准气体的发生端，记录所述检测设备测得的第二浓度值；

6、步骤四，根据所述第一浓度值与所述第二浓度值的差值，确定所述采样管路在当前流量下对所述目标气体的吸附特征值；

7、步骤五，建立采样管路的流量-吸附特征关系；流量-吸附特征关系的建立方式为以下两种方式中的任意一种：方式一，改变通入采样管路的标准气体的流量，重复步骤二至步骤四，获得多个不同流量下采样管路对目标气体的吸附特征值，建立采样管路的流量-吸附特征关系；方式二，流量-吸附特征关系为预先建立的管长-流量-吸附特征值三维关系数据库；

8、步骤六，在实际检测时，根据采样管路的实际管长和流量-吸附特征关系，调节通入采样管路的气体流量，使采样管路对目标气体的吸附特征值处于预设范围内，并依据吸附特征值对检测设备的检测结果进行校正。

9、优选地，步骤二中获得第一浓度值和步骤三中获得第二浓度值，具体包括：

10、步骤2.1，将一三通阀的公共端连接至检测设备的进气口，将三通阀的第一进口经采样管路连接至标准气体的发生端，将三通阀的第二进口直接连接至标准气体的发生端；

11、步骤2.2，切换三通阀使其公共端与第一进口连通，使标准气体经采样管路进入检测设备，待检测设备的读数稳定后记录第一浓度值；

12、步骤2.3，切换三通阀使其公共端与所述第二进口连通，使标准气体不经采样管路而直接进入检测设备，待检测设备的读数稳定后记录第二浓度值；

13、步骤2.4，以第一浓度值与第二浓度值的差值作为采样管路在当前流量下对目标气体的吸附特征值。

14、优选地，步骤2.2和步骤2.3中，判定检测设备的读数稳定的方法为：在三通阀切换至使检测设备与采样管路或标准气体的发生端直接连通后，延迟一预设的管路置换时间，管路置换时间根据采样管路的容积与当前流量的比值确定；管路置换时间结束后，连续监测检测设备的读数，当连续三个读数之间的相对偏差均小于预设阈值时，判定检测设备的读数已稳定，记录当前读数。其中，所述相对偏差按照以下方式计算：设连续三个读数，以三者中的最大值与最小值之差除以三者的平均值，所得比值即为所述相对偏差。

15、优选地，步骤2.4中，在以第一浓度值与第二浓度值的差值作为采样管路在当前流量下对目标气体的吸附特征值之前，还包括：

16、步骤2.4a，在步骤2.2与步骤2.3之间，将三通阀切换至使检测设备既不与采样管路连通、也不与标准气体的发生端直接连通的中间截止位，使检测设备处于封闭状态，保持一预设的隔离时间；

17、步骤2.4b，隔离时间结束后，再将三通阀切换至步骤2.3所规定的连通状态。

18、优选地，所述步骤2.2与所述步骤2.3之间的切换，以及所述步骤2.3与下一次所述步骤2.2之间的切换，三通阀的阀芯从一个连通状态转动至中间截止位的机械切换动作在0.5秒内完成；隔离时间由可编程控制器按预设程序单独控制，不计入所述切换动作时间。

19、优选地，步骤五中建立采样管路的流量-吸附特征关系，具体包括：

20、步骤5.1，在采样管路的进气端以第一流量q1通入含有目标气体的标准气体，执行步骤二至步骤四，获得采样管路在第一流量q1下的第一吸附特征值a1；

21、步骤5.2，在采样管路的进气端以第二流量q2通入标准气体，第二流量q2不同于第一流量q1，执行步骤二至步骤四，获得采样管路在所述第二流量q2下的第二吸附特征值a2；

22、步骤5.3，在采样管路的进气端以第三流量q3通入标准气体，第三流量q3不同于所第一流量q1和第二流量q2，执行步骤二至步骤四，获得采样管路在第三流量q3下的第三吸附特征值a3；

23、步骤5.4，以第一流量q1、第二流量q2、第三流量q3为自变量，以对应的第一吸附特征值a1、第二吸附特征值a2、第三吸附特征值a3为因变量，建立采样管路的流量-吸附特征关系，流量-吸附特征关系为采样管路的吸附特征值随流量变化的函数关系。

24、优选地，步骤六中调节通入采样管路的气体流量，以及对检测设备的检测结果进行校正，具体包括：

25、步骤6.1，获取采样管路的实际管长l；

26、步骤6.2，根据实际管长l，从步骤五建立的流量-吸附特征关系中确定与实际管长l对应的流量-吸附特征曲线，流量-吸附特征曲线表示在不同流量下所述采样管路的吸附特征值；当步骤五采用方式一建立所述流量-吸附特征关系时，所述实际管长l用于验证该管长是否在方式一所适用的标准管长范围内；当步骤五采用方式二时，所述实际管长l作为检索所述数据库的关键参数；

27、步骤6.3，在流量-吸附特征曲线上确定吸附特征值随流量变化率小于预设变化率阈值的目标流量区间；

28、步骤6.4，将通入采样管路的气体流量调节至目标流量区间内，使采样管路对目标气体的吸附特征值处于预设范围内；

29、步骤6.5，在实际检测过程中，间隔性地将三通阀切换至使标准气体发生端与检测设备连通，按照步骤二至步骤四的方法测定采样管路在当前工作流量下的当前吸附特征值a_current；将检测设备测得的包含吸附误差的原始浓度值c_measured除以(1-a_current)，得到校正后的真实浓度值c_corrected，并以c_corrected作为目标气体在待测气体源中的实际浓度输出；其中，a_current以小数形式表示采样管路对目标气体的吸附比例。

30、优选地，步骤五中流量-吸附特征关系为预先建立的管长-流量-吸附特征值三维关系数据库；步骤6.2中根据实际管长l从流量-吸附特征关系中确定对应的流量-吸附特征曲线，具体包括：

31、步骤6.2a，数据库包含多个离散管长值及其各自对应的流量-吸附特征曲线；

32、步骤6.2b，将实际管长l与数据库中的离散管长值进行比对，选取与实际管长l数值最接近的两个离散管长值l1和l2；

33、步骤6.2c，分别从数据库中提取与l1对应的第一流量-吸附特征曲线和与l2对应的第二流量-吸附特征曲线；

34、步骤6.2d，以l1和l2为插值节点，对第一流量-吸附特征曲线和第二流量-吸附特征曲线进行插值运算，生成与实际管长l对应的流量-吸附特征曲线。

35、优选地，步骤6.3中在流量-吸附特征曲线上确定吸附特征值随流量变化率小于预设变化率阈值的目标流量区间，具体包括：

36、步骤6.3a，对流量-吸附特征曲线进行数值微分，得到吸附特征值随流量变化的导数曲线；

37、步骤6.3b，在导数曲线上确定导数绝对值小于预设变化率阈值的流量范围，将该流量范围作为候选流量区间；

38、步骤6.3c，在候选流量区间内，选取使吸附特征值最小的流量值作为目标流量值，以目标流量值为中心、以预设带宽向两侧扩展，形成目标流量区间。

39、优选地，待测气体源为多个收集箱，各收集箱分别通过各自的采样管路经由切换阀连接至同一台检测设备；步骤六中依据吸附特征值对检测设备的检测结果进行校正，具体包括：

40、步骤6a，在各收集箱的采样管路上分别设置一标准气体输入口，标准气体输入口位于采样管路上靠近收集箱的一端，各标准气体输入口分别通过独立管道连接至同一标准气体发生端；

41、步骤6b，在进行实际检测之前，关闭各收集箱与各自采样管路之间的连通，通过各标准气体输入口分别向各采样管路通入相同浓度、相同流量的标准气体，按照步骤二至步骤四的方法分别测定各采样管路在相同工作流量下的个体吸附特征值，获得与各收集箱一一对应的个体吸附特征值集合{a_1, a_2, …, a_n}，其中n为收集箱的数量；

42、步骤6c，从个体吸附特征值集合中选定一个基准吸附特征值a_ref，分别计算各采样管路的个体吸附特征值相对于基准吸附特征值的比值k_i = a_i / a_ref，获得与各收集箱一一对应的相对校正系数集合{k_1, k_2, …,k_n}；

43、步骤6d，在实际检测过程中，当切换阀切换至第i个收集箱时，按照步骤二至步骤四的方法测定该收集箱在当前工作流量下的当前吸附特征值a_current，将检测设备测得的包含吸附误差的原始浓度值c_measured除以(1 - a_current×k_i)，得到校正后的真实浓度值c_corrected，并以c_corrected作为该收集箱内目标气体的实际浓度输出；其中，k_i为第i个收集箱对应的相对校正系数。

44、本发明至少包括以下有益效果：

45、1、通过建立流量-吸附特征函数关系，使校正所依据的吸附特征值与当前工作流量精确对应，避免采用固定校正系数导致流量偏离标定条件时校正结果失真。同时，将工作流量主动调节至使吸附特征值处于预设范围的区间内，有助于使采样管路的吸附特性处于相对稳定和可控的状态，为后续校正提供一致的基准条件。

46、2、采用三通阀将检测设备分别与经采样管路连接的标准气体发生端和直接连接的标准气体发生端进行切换，无需拆卸任何管路即可在两种测量模式之间快速转换。三通阀切换时间极短，标准气体在切换前后的压力、浓度和流量波动小，两次测量在接近相同的条件下完成，因此计算得到的差值真实反映管路的吸附损失量，不受气源波动和管路重新连接的影响。

47、3、不同管路长度、不同流量条件下气体到达检测设备并达到稳定所需的时间不同，管长较长或流量较小时气体置换时间较长，管长较短或流量较大时气体置换时间较短。本方法中的判定判据不依赖于固定的等待时间，而是根据检测设备实际输出的数据动态判断稳定时刻，因此能够自动适应不同管长和流量条件。同时，该判据具有明确的量化指标，操作人员的主观经验不再影响判定结果，同一条件下不同操作人员的测定结果趋于一致。

48、4、在两次连通状态之间将三通阀切换至中间截止位，使检测设备处于封闭状态并保持一预设的隔离时间。当三通阀从采样管路通道切换至直接通道或反向切换时，由于两条通道的流阻差异，切换瞬间标准气体发生端与检测设备之间的压力平衡关系发生突变，该压力突变传递至检测设备内部气室时会引起传感器膜片振动或信号波动。中间截止位将检测设备的进气口完全封闭，压力突变产生的冲击波在封闭空间内经过自由振荡后逐渐衰减，待压力恢复平衡后再接通新的流路，后续测量在平稳的压力条件下开始。隔离时间消除了压力冲击对读数的叠加干扰，使测得的浓度值更接近真实值。

49、5、在第一流量、第二流量和第三流量下分别测定吸附特征值，并以三个流量值为自变量、以对应的吸附特征值为因变量建立函数关系。仅采用两个流量点只能建立线性关系，无法反映吸附特征值随流量变化可能存在的非线性趋势。本方法通过三个不同流量点的测定，能够建立二次多项式函数关系，至少能够反映吸附特征值随流量单调递减、存在拐点或趋于饱和等变化趋势，拟合精度优于两个点建立的线性关系。该函数关系为后续流量调节步骤提供了准确的操作依据。

50、6、当步骤五采用实测法时，流量-吸附特征关系通过在当前管路上实测获得，该方法直接反映当前管路的实际吸附特性，不受管路材质批次差异或内壁状态变化的影响。当步骤五采用数据库法时，预先建立包含多个离散管长值及其各自对应的流量-吸附特征曲线的三维关系数据库，实际管长与离散管长值不完全重合时通过插值运算生成对应的曲线。两种方式均能根据实际管长获得对应的流量-吸附特征曲线。对曲线进行数值微分后以导数绝对值小于预设变化率阈值作为判据筛选候选流量区间，再在候选区间内选取吸附特征值最小的流量值为中心、以预设带宽向两侧扩展形成目标流量区间。流量-吸附特征曲线上不同区间的变化率不同，在变化率较大的区间内，流量发生微小波动时吸附特征值变化幅度较大，校正结果的稳定性较差；在变化率较小的区间内，流量发生同样幅度的波动时吸附特征值变化幅度较小。本方法选择变化率较小的区间作为目标流量区间，使流量控制具有较宽的允许偏差范围，降低了流量控制的精度要求和设备成本。

51、7、预先建立包含多个离散管长值及其各自对应的流量-吸附特征曲线的三维关系数据库，实际管长l与离散管长值不完全重合时，选取与l最接近的两个离散管长值l1和l2，分别提取对应的两条流量-吸附特征曲线，以l1和l2为插值节点进行插值运算生成与l对应的曲线。该方法将有限个离散管长条件下的标定数据转化为覆盖连续管长范围的流量-吸附特征关系，当实际管长发生变化时无需重新进行完整的标定实验，只需通过插值即可获得对应管长条件下的流量-吸附特征曲线，降低了不同管长条件下实施本方法的操作成本和时间成本。

52、本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。